有机化学第4章炔烃和二烯烃.ppt

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1、第第4 4章章 炔烃、二烯烃和共轭体系炔烃、二烯烃和共轭体系主要内容主要内容 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用成中的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）烯烃的制备）末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 炔烃的几种制备方法炔烃的几种制备方法主要内容主要内容共轭体系以及共轭效应共轭体系以及共轭效应 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4加成及加成及1,2加成。加成。DielsAlder反应。反应。l l 炔烃：含

2、炔烃：含炔烃：含炔烃：含C C C C的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物l l 单炔烃的通式：单炔烃的通式：单炔烃的通式：单炔烃的通式：C Cn nH H2n-22n-2l 结构：直线型分子结构：直线型分子结构：直线型分子结构：直线型分子1 1根根根根 键键键键 (sp(spsp)sp)2 2根根根根 键键键键 (p(pp)p)末端炔末端炔末端炔末端炔4.14.1炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名n系统命名法系统命名法 选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小使叁键的编号最小 按编号规则编号按编号规则编号 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小同时有

3、叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小4.2炔烃的结构炔烃的结构SPSP杂化轨道的特点：杂化轨道的特点：(1)(1)由于由于S S成分更多，它的形状显得更矮更胖。成分更多，它的形状显得更矮更胖。(2)(2)二个二个SPSP杂化轨道的对称轴在一条直线上，互为杂化轨道的对称轴在一条直线上，互为180180度。度。(3)(3)由于由于S S成分离原子核较近，受核吸引力较强，所以成分离原子核较近，受核吸引力较强，所以SPSP杂化轨杂化轨道的电负性更大些。由此可得三种杂化轨道的电负性大小为：道的电负性更大些。由此可得三种杂化轨道的电负性大小为：SPSPSPSP2 2SPSP3 3，因此，炔碳电负性更

4、大。，因此，炔碳电负性更大。三键的特点：三键的特点：由于由于 键是侧面重叠，键能小，易断裂。键是侧面重叠，键能小，易断裂。在三键中，在三键中，键集中在两核之间，两个键集中在两核之间，两个 键电子云位于键电子云位于 键键的外围，呈园筒形状，把的外围，呈园筒形状，把 键包在中间。因此键包在中间。因此 键电子云外露，键电子云外露，易受试剂的进攻，化学活性高。易受试剂的进攻，化学活性高。两个两个键电子云浑然一体成圆柱状对称分布难以极化；又键电子云浑然一体成圆柱状对称分布难以极化；又由于由于SPSP杂化碳电负性较大，对核外电子控制较牢杂化碳电负性较大，对核外电子控制较牢电子不易电子不易给出。因此，三键的

5、活性比双键的活性小。给出。因此，三键的活性比双键的活性小。4.3炔烃的物理性质炔烃的物理性质4.4炔烃的化学性质炔烃的化学性质4.4.1炔烃的性质分析炔烃的性质分析4.4.2叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应4.4.2.1炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。所以此反应可用于炔烃的鉴别。叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难4.4.2.2炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成特点：特点：反应速度：反应速度：HIHBrHCl(酸性酸性HIHBrHCl)与

6、不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。4.4.2.3炔烃与与炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）的加成（炔烃的水合反应）特点：特点：Hg2+催化，酸性。催化，酸性。不对称炔加成符合马氏规则。不对称炔加成符合马氏规则。产物结构：乙炔产物结构：乙炔乙醛，乙醛，末端炔烃末端炔烃甲基酮，甲基酮，非末端炔烃非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理：酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理：炔烃

7、水合反应在合成上的应用：炔烃水合反应在合成上的应用：4.4.3炔烃的还原炔烃的还原4.4.3.1催化加氢催化加氢催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢。催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢。4.4.3.2碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂 Na or Li/液氨体系）液氨体系）4.4.3.3炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用选择性地制备选择性地制备顺或反式烯烃顺或反式烯烃分析：分析：4.4.4炔烃的氧化炔烃的氧化4.4.5末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质 4.4.5.1叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子一些化合物的酸性比较：一些化合物的酸性比

8、较：4.4.5.2末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃 4.4.5.3炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用4.5炔烃的制备炔烃的制备4.5.1由卤代烃制备炔烃由卤代烃制备炔烃4.5.2炔化钠与伯卤代烷反应炔化钠与伯卤代烷反应以下内容自学：以下内容自学：P7273炔烃的亲核加成；聚合反应；重要的炔烃炔烃的亲核加成；聚合反应；重要的炔烃 4.6二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.6.1二烯烃的分类二烯烃的分类4.6.2二烯烃的命名二烯烃的命名3

9、，4-二甲基二甲基-1，4-己二烯己二烯 （Z，E）-2，4-己二烯己二烯4.7共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构共轭的结果：共轭的结果：（1）使共轭体系中各原子之间产生了相互影响。）使共轭体系中各原子之间产生了相互影响。（2）键长趋于平均化了。）键长趋于平均化了。（3）体系内能降低，更加稳定。低出的这部分能量称作共轭）体系内能降低，更加稳定。低出的这部分能量称作共轭能。能。分子轨道理论认为：分子轨道理论认为：4.8共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应4.8.1电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系共轭体系共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相

10、平行的的p轨道形成大轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。键，这种体系称为共轭体系。电子离域电子离域：共轭体系中，：共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。象称做电子离域或离域键。共轭效应共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做等现象称做共轭效应，也称做C效应。效应。结构特点结构特点：共轭体系的特征是各：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭键在同一平面内，参加共轭的的p轨道轴互相平行，且垂直于轨道轴互相平行，且垂直于键所在的平面，相邻键所在的平面，相邻p轨道间从

11、轨道间从倒面重叠发生键离域。倒面重叠发生键离域。4.8.1.1-共轭体系共轭体系-共轭体系的特点：共轭体系的特点：电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个C原子之间，而是原子之间，而是分布在共轭体系中的几个分布在共轭体系中的几个C原子上。原子上。共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化。共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化。降低了分子的能量，提高了体系的稳定性降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 4.8.1.2p-共轭体系共轭体系4.8.1.3超共轭体系超共轭体系（1)-超共轭体系：超共轭体系：(2)-p超共轭体系超共轭体系(CH3)3C+(CH3)2CH

12、+CH3CH2+CH3+4.8.2共轭效应共轭效应4.8.2.1概念概念共轭效应：在其共轭体系中，共轭效应：在其共轭体系中，电子是在分子轨道中运动，电子是在分子轨道中运动，这种离域的结果，使其电子云密度的分布有所改变，从而这种离域的结果，使其电子云密度的分布有所改变，从而使其内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这样由于使其内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这样由于共轭产生的效应叫做共轭效应。共轭产生的效应叫做共轭效应。4.8.2.2共轭效应产生的必要条件共轭效应产生的必要条件共轭效应产生的必要条件是：共轭效应产生的必要条件是：共轭体系中各个共轭体系中各个键都在同一平面内。键都在同一平面内

13、。参加共轭的参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏，轨道互相平行。如果共平面性受到破坏，使使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠，轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。共轭效应就随之减弱，或者消失。4.8.2.3共轭效应的具体表现共轭效应的具体表现键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。分子稳定性高：因为它们分子中的分子稳定性高：因为它们分子中的电子处于离域的电子处于离域的轨轨道中

14、，共轭的结果，使共轭体系具有较低的内能，分子稳定。道中，共轭的结果，使共轭体系具有较低的内能，分子稳定。决定体系的能量高低的方法之一是测量氢化热，氢化热越低，决定体系的能量高低的方法之一是测量氢化热，氢化热越低，分子内能越低。分子内能越低。共轭链中共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交替现象。电子云转移时，链上出现正负性交替现象。4.8.2.4共轭效应的方向共轭效应的方向吸电子共轭效应（吸电子共轭效应（-C效应）效应）给电子的共轭效应（给电子的共轭效应（+C效应）效应）4.9共轭二烯烃的化学反应共轭二烯烃的化学反应4.9.1亲电加成反应亲电加成反应(1,2-和和1,4-加成反应加成反应)4.9

15、.1.1影响加成方式的因素：影响加成方式的因素：4.9.1.21.4-加成反应的解释加成反应的解释4.9.2双烯合成狄尔斯阿德尔反应小结：小结：1.重点掌握炔烃的化学性质：重点掌握炔烃的化学性质：(1)炔氢的反应炔氢的反应(炔化物的烷基化反应、重金属炔化物炔化物的烷基化反应、重金属炔化物)（重点）（重点）(2)Lindlar催化加氢（重点）催化加氢（重点）(3)亲电加成亲电加成加加X2、加、加HX、加、加H2O(重点重点)反应。反应。(4)KMnO4氧化反应氧化反应2.重点掌握共轭效应和超共轭效应（重点掌握共轭效应和超共轭效应（、P、P）3.掌握和理解共轭二烯烃的掌握和理解共轭二烯烃的1,2加成和加成和1,4加成加成4.重点掌握双烯合成反应。重点掌握双烯合成反应。作业：作业：9，10，11，12。预习：第预习：第5章苯和芳香烃章苯和芳香烃