物理化学课件2.ppt

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1、2009-4-14 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学物理化学电子教案子教案第二章第二章2009-4-14 第二章第二章 热力学第二定律力学第二定律2.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律的经典表述2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 熵变的计算及其应用2.6 熵的物理意义及规定熵的计算2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.8 判断过程方向及平衡条件的总结2.10 G的计算2.9 热力学函数间的一些重要关系式2009-4-14 2.1 自自发过程的共同特征程的共同特征 自发过程 过程有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种过程

2、称为自发过程。自发过程的共同特征不可逆性 任何自发过程的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2009-4-14 2009-4-14 2.1 自自发过程的共同特征程的共同特征 一切自发过程进行之后，系统的状态发生了变化。系统不会自动恢复原来的状态。若环境(外界)迫使系统状态复原，则环境必然接受了热而付出了等量的功！环境能否复原，取决于热能否全部转变为功而不留下任何其他

3、不可磨灭的影响或永久性痕迹。一切自发过程能否成为热力学可逆过程，都可归结为“热能否全部转变为功而不留下任何痕迹”的问题。2009-4-14 2.1 自自发过程的共同特征程的共同特征 人类从无数的实践经验中总结出“热全部转变为功而不留下任何痕迹”是不可能的！功可自发地全部转变为热，但热不可能全部转变功可自发地全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不留下任何痕迹为功而不留下任何痕迹 。所以，“一切自发过程都是热力学不可逆过程”。2009-4-14 2.2 热力学第二定律的力学第二定律的经典表述典表述 17世纪末到18世纪初，由于生产需要动力，开始研究热转变为功的机器，即热机。但热机效率是否有一定的

4、极限，其最大值为？，能否将热全部转化为功？但热机效率只有23%,没有热机的理论，只能凭经验改进来提高热机效率。1924年Carnot总结了热机工作的最主要条件，断言：“热机必须在两个热源之间工作，从高温热源吸取一定的热，只有一部分转化为功，而其余的热传给低温热源”。2009-4-14 2.2 热力学第二定律的力学第二定律的经典表述典表述 Carnot结论的正确性只能由热力学第二定律才能证明。热力学第二定律是从无数客观实际的经验中总结的一条假设，是对任何宏观系统都无例外的公理。克劳修斯（克劳修斯（Clausius）的说法：不可能把热从不可能把热从低温物体传到高温物体，而不产生其它影响低温物体传到

5、高温物体，而不产生其它影响。开尔文（开尔文（Kelvin）的说法：不可能从单一热源吸不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其它变化取热量使之完全转变为功，而不引起其它变化。后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。2009-4-14 2.2 热力学第二定律的力学第二定律的经典表述典表述 克劳修斯克劳修斯说法说法开尔文开尔文说法说法是完全等效的，可以证明，违背了克劳修斯克劳修斯说法说法也必然违背开尔文开尔文说法。说法。应全面准确理解热力学第二定律：(1)热力学第二定律是公理，是客观事实的总结，不能从理论上证明！(2)注意克劳修斯克劳修斯和开尔文开尔文说

6、法表述，“不可能而不”，是双重否定。(3)原则上可用热二律的经典表述来判断一切过程的自发方向，但烦琐又抽象，而且不能判断过程进行的限度。2009-4-14 2.3 卡卡诺循循环和卡和卡诺定理定理 卡诺卡诺将热机作功的过程，抽象为理想气体的两个定温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的一个循环过程。这种循环过程叫做“卡诺循环”，按卡诺循环工作的热机叫“卡诺热机”。“卡诺循环”和“卡诺热机”皆为理想化的模型。但对理想卡诺热机的研究，得到了热 功转化的最大极限，理想热机的最大工作效率。2009-4-14 卡卡诺循循环（Carnot cycle）设计一个循一个循环，以理想气体，以理想气体为工作物工作物质，从

7、高温，从高温热源吸收的源吸收的热量，量，一部分一部分通通过理想理想热机用来机用来对外外做功做功W，另一部分，另一部分的的热量量放放给低温低温热源源。这种循种循环称称为卡卡诺循循环。2009-4-14 1mol 理想气体的卡理想气体的卡诺循循环在在pV图上可以分上可以分为四步：四步：过程程1：定温：定温T2 可逆膨可逆膨胀由由p1V1到到p2V2(AB)卡卡诺循循环（Carnot cycle）过程程2：绝热 可逆膨可逆膨胀由由 p2V2 到到 p3V3(BC)T2,吸热吸热 Q2,作功作功W1绝热绝热 作功作功W22009-4-14 过程程3：定温：定温T1 可逆可逆压缩由由p3V3到到p4V4

8、(CD)卡卡诺循循环（Carnot cycle）过程程4：绝热 可逆可逆压缩由由 p4V4 到到 p1V1(DA)T1,放热放热 Q1,受功受功W3绝热绝热 受功受功W42009-4-14 卡卡诺循循环（Carnot cycle）循循环过程程(ABC D A)2009-4-14 卡卡诺循循环（Carnot cycle）过程程2 p2V2T2绝热 可逆膨可逆膨胀 到到 p3V3T1过程程4 p4V4T1绝热 可逆可逆压缩 到到 p1V1T2从高温从高温热源吸源吸热Q2转化化为功功W的比例的比例为热机效率机效率 卡卡诺热机的机的效率效率 2009-4-14 T2T11讨论:(1)01,当当T2=T

9、1时=0;(2)T2T1越大越大,效率效率越高越高;(3)卡卡诺热机的效率机的效率2009-4-14 卡卡诺热机的效率机的效率 将卡将卡诺热机逆机逆转,则必必须对系系统做功做功W,可从可从低温低温热源吸源吸热Q1，而向，而向高温高温热源放源放热Q2，其制冷效率，其制冷效率，这是制冷空是制冷空调、冰箱和、冰箱和热泵的工作原理。的工作原理。显然，高低然，高低热源温差越小，制冷效率越大。源温差越小，制冷效率越大。2009-4-14 卡卡诺定理定理卡诺定理：工作于同温热源和同温冷源之间的所有热工作于同温热源和同温冷源之间的所有热机，其效率都不可能超过卡诺热机机，其效率都不可能超过卡诺热机。卡诺定理推论

10、：所有工作于同温热源与同温冷源之间的卡诺热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）解决了热机效率的极限值问题；（2）引入了一个不等号 ，原则上解决了过程(包括化学反应)的方向问题。可用热力学第二定律和反证法证明卡诺定理 2009-4-14 卡卡诺定理定理整理得：=适用于可逆循环过程；号；可逆过程用=号，这时环境与体系温度相同。Clausius 不等式的含义：1.dSQ/T，是符合热二律可能进行的不可逆过程 2.dS=Q/T，过程是可逆过程，也表示平衡状态3.dS S(l)S(s)；由知，气体分子数增加的化学反应，其S 0 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)，S

11、 0 or 0?2009-4-14 在绝对0K，所有微粒都处于最低能级，对于纯物质的完美晶体，原子完全规则地排列在晶格上，只有一种微观状态，=1，S=kln=0。（3）热力学第三定律和力学第三定律和规定定熵的的计算算 在0 K时，任何纯物质的完美晶体的熵等于零。这就是热力学第三定律。热力学第三定律。规定在0K时完美晶体的熵值为零，从0K到温度T 进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续:2009-4-14（3）热力学第三定律和力学第三定律和规定定熵的的计算算 016K间的Cp值难测得或测准，可应用理论公式德拜公式计算。16TK间若有熔化、沸腾、晶型转变，则应分段积

12、分：表列数据为298K标准压力下物质的摩尔规定熵：标准摩尔熵2009-4-14 2.7亥姆霍亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能2009-4-14 为什么要定什么要定义新函数新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2009-4-14 热力学第一

13、、第二定律力学第一、第二定律联合表达式合表达式 热力学第一定律 热力学第二定律 2009-4-14(1)对定温定容定温定容过程程 亥姆霍兹(Helmholz,18211894,德国人)定义 A称为亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy)，是 状态函数，具有容量性质。系统亥姆霍兹自由能的减少大于或等于过程所作的其它功(有用功)。2009-4-14 亥姆霍亥姆霍兹自由能自由能 将可逆过程中的其它功，叫最大有用功Wr。在定温定容条件下,系统亥姆霍兹自由能的减少等于系统所能做的最大有用功-Wr。只能通过可逆过程中的最大有用功Wr才能计算A；不可逆过程，应设计一个可逆过程来求。定温下

14、2009-4-14(2)对定温定定温定压过程程吉布斯(Gibbs 18391903)定义：A称为吉布斯自由能(Gibbs free energy)，也是状态函数，具有容量性质。系统吉布斯自由能的减少大于或等于定温定压过程所作的其它功(有用功)。2009-4-14 吉布斯自由能吉布斯自由能 在定温定压条件下,系统吉布斯自由能的减少等于系统所能做的最大有用功-Wr。只能通过定温定压可逆过程中的最大有用功Wr才能计算G；不可逆过程，应设计一个可逆过程来求。表明过程在理论上或实践上能对外作有用功，这样的过程在非可逆条件下进行将是自发的。2009-4-14 吉布斯自由能吉布斯自由能 在定温定压、不作非膨

15、胀功的条件下,系统吉布斯自由能减少的过程自发进行，直到其值最小，而达到平衡状态。2009-4-14 补充充:判断判断过程的方向及限度的条件程的方向及限度的条件总结熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据(1)熵判据判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。其次，熵判据总是可用的：2009-4-14 熵判据判据 但由于熵判据用于隔离体系(保持U，V不变)，要考虑环境的熵变，使用不太方便。2009-4-14(2)功函功函(亥姆霍亥姆霍兹自由能自由能)判据判据 在定温定容的条件下,一切实际过程总是伴随系统功函的减少，直到其值最

16、小时达到平衡状态。2009-4-14(3)(吉布斯吉布斯)自由能判据自由能判据 定温定压下，一切实际过程总是伴随系统吉布斯自由能的减少直到最小值，达到此条件下的平衡状态。2009-4-14 2.9 热力学函数的一些重要关系式力学函数的一些重要关系式 热力学函数之间的关系式:定义式 热力学的基本公式 对应系数关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用2009-4-14(1)热力学函数之力学函数之间的关系式的关系式:定定义式式2009-4-14(2)热力学的基本公式力学的基本公式 对不作其它功的过程,有 2009-4-14(2)热力学的基本公式力学的基本公式 适用条件?适用于W=

17、0的简单封闭系统(组成不变,单相)；适用于W=0的封闭系统的任何可逆过程，如可逆相变和可逆化学反应。2009-4-14(3)对应系数关系式系数关系式每一个基本公式可得到两个热力学公式 dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-S dT-pdV dG=-S dT+Vdp2009-4-14(3)对应系数关系式系数关系式 对应系数关系式也可由U、H、A、G的全微分与热力学基本公式比较得到：如U=U(S,V)可见2009-4-14(4)Maxwell 关系式关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数2009-4-14(4)Maxwell

18、 关系式关系式dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-S dT-pdV dG=-SdT+Vdp 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。2009-4-14 1）求U随V的变化关系(5)Maxwell 关系式的关系式的应用用已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，由Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。2009-4-14(5)Maxwell 关系式的关系式的应用用解：对理想气体，例:证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2009-4-14(5)Maxwell 关系式的

19、关系式的应用用同理，可求H 随 p 的变化关系同理，可证明理想气体的焓只是温度的函数。2)可利用 的关系式求 。已知从气体状态方程求出 值，从而得 值，2009-4-14(5)Maxwell 关系式的关系式的应用用3）Cp与CV的关系 设 ，则保持p不变，两边各除以 ，得：2009-4-14(5)Maxwell 关系式的关系式的应用用将(2)式代入(1)式得前面已证代入(3)式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 2009-4-14(5)Maxwell 关系式的关系式的应用用运用偏微分的循环关系式则将(5)式代入(4)式得 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：代入上式得：

20、2009-4-14(5)Maxwell 关系式的关系式的应用用由(7)式可见：(2)因 总是正值，所以(3)液态水在 和277.15 K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。(1)T 趋近于零时，2009-4-14 2.10 G的的计算算 由于许多化学反应在定温定压下进行，一般无其它功，G的正负直接可判断反应的方向性。与S的计算一样，G也必须由可逆过程求算。不可逆过程，则设计始终态相同的可逆过程来求。简单状态变化的定温过程的G 298K化学反应的rGm 纯物质相变的G 其它温度下G 2009-4-14(1)简单状状态变化的定温化的定温过程的程的G 只要知道S和H，就可求G。对简单双变量系统(无相

21、变、无化学反应、单相）dG=-SdT+Vdp 对液体或固体，体积随压力变化很小，可作常数处理。对n mol理想气体2009-4-14(2)纯物物质相相变的的G dG=-SdT+Vdp 对纯物质的可逆相变，dG=0 对不可逆相变，两相不平衡，即使定温定压，也不能用dG=-SdT+Vdp，dG0！必须设计始终态相同的可逆过程来求。相(T，p)G=?相(T，p)G1 定温变压G3 定温变压G2=0 可逆相变相(T，pr)相(T，pr)2009-4-14(2)纯物物质相相变的的G相(T，p)G=?相(T，p)G1 定温变压G3 定温变压G2=0 可逆相变相(T，pr)相(T，pr)两相均为凝聚相，若一

22、相为气相，如相，2009-4-14(3)化学反化学反应的的rGm 在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质合成一摩尔物质的吉布斯自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（物质，相态，温度）由热力学数据表可方便求得298K下化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 直接用标准摩尔生成自由能求2009-4-14(4)其它温度下其它温度下GG随随T的的变化化表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或）。它们有多种表示形式，例如：2009-4-14 Gibbs-Helmholtz方程方程表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或）。它们有多种表示形式，例如：2009-4-14 所以 根据基本公式 在温度T时，公式 的导出 则 Gibbs-Helmholtz方程方程2009-4-14 Gibbs-Helmholtz方程方程在公式(1)等式两边各乘 得 左边就是对T微商的结果，则 移项得 公式 的导出 移项积分得 知道与T的关系式，就可从 求得 的值。2009-4-14 Gibbs-Helmholtz方程方程若H近似为常数，则