第04章 炔烃和二烯烃.ppt

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1、第四章第四章第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃exit第一部分第一部分 炔烃炔烃第二部分第二部分 二双烯二双烯本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一部分第一部分第一部分第一部分 炔烃的提纲炔烃的提纲炔烃的提纲炔烃的提纲第一节第一节 炔烃的结构炔烃的结构现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式.sp杂化轨道杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互

2、相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。sp杂化轨道三键的形成炔烃的命名炔烃的命名炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。几个实例几个实例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yneCH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基

3、环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。键位号比叁键小。第二节第二节 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳

4、中。石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油的矿物油 150oCNaNH2的矿物油的矿物油,150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OHCH3CH2C CHCH3CH2C CH空气，空气，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。叁键无法移位时，产物是唯一的。一一 末端炔烃的酸性、鉴别末端炔烃的酸性、鉴别二二 炔烃的加氢和还原炔烃

5、的加氢和还原三三 炔烃的亲电加成和自由基加成炔烃的亲电加成和自由基加成四四 炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成五五 炔烃的氧化炔烃的氧化一一 末端炔烃的酸性、鉴别末端炔烃的酸性、鉴别R3C-H R3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别，pka越小，酸性越强。越小，酸性越强。烷烃烷烃(乙烷乙烷)烯烃烯烃(乙烯乙烯)氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔)乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其其 共共 轭轭

6、 碱碱 的的 碱碱 性性 逐逐 渐渐 减减 弱弱1 酸性酸性R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH+Ag(CN)-2+HO-R-C C AgR-C CH+AgNO3R-C CH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别2 鉴别方法鉴别方法R-C C-RH2/Ni,or Pd,or PtRCH2CH2RH2/Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB硼氢化硼氢化RCOOH 0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(90%)(90%)(82%

7、)1 催化加氢催化加氢*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH +H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化*2 CH2=CH-C CH +H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi2用碱金属和液氨还原用碱金属和液氨还原反应式反应式Na,NH3反应机理反应机理NH3NH3-*1 钠的液氨溶液的制备钠的液氨溶液的制备 Na +NH3(l)Na+e-(NH3)Li,K C2H5NH2 蓝色溶液蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制与制NaNH2的区别的

8、区别 Na+NH3(液液)NaNH2低温低温蓝色是溶剂化蓝色是溶剂化电子引起的电子引起的。Fe3+说说 明明1 加卤素加卤素*1 CH2=CH-CH2-C CH +Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-C CH碳碳sp杂化轨道的电负性大杂化轨道的电负性大于碳于碳sp2杂化轨道的电负性，杂化轨道的电负性，所以炔中所以炔中 电子控制较牢。电子控制较牢。*2 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。三三 炔烃的亲电加成和自由基加成炔烃的亲电加成和自由基加成2 加加 H

9、I 和和 HCl*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4 反式加成。反式加成。CH3CH2C CCH2CH3+HCl催化剂催化剂97%3 加加 HBrRC CH +HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。加成。4 加加 水水CH CHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=C

10、H-OH 互变异构互变异构 CH3CH=ORC CHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构互变异构CH3C=ORRC CRH2O,HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH+CHR=CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR+RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合马氏规则。符合马氏规则。*3 乙炔乙炔乙醛，乙醛，末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。官能团异构体：分子式相同、分子中官官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。能团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置互变

11、异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。转移而产生的官能团异构体。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互变异构互变异构定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）1.CH CH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，碱，150-180oC聚合，催化剂聚合，催化剂粘合剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。四四

12、 炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成2.CH CH+CH3COOH3.CH CH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水CuCl2 H2O,70oC聚合，催化剂聚合，催化剂人造羊毛人造羊毛RC CRKMnO4（冷，稀，冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+RCOOH(1)O3 (2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR=ORCOOH+RCOOHRCOOH+RCOOHRC CHBH3 0oCH2O2,HO-RCH2C

13、HOBH2HCCRH六炔化物的生成三键碳上的氢原子具有微弱（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物炔化物生成的几点说明生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-CC-Ag2Ag+2C+364KJ/mol所以，实验完毕，应立即加浓盐酸将炔化物分解，以免发生危险。Ag-CC-Ag+2HClH-CC-H+2AgCl炔化物的生成乙炔和RCC-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如CH3CH2CCNa+CH3CH2CH2BrCH3CH2CCCH2CH2CH3+NaBrR

14、-X=1RX炔氢较活泼的原因是因C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。第二部分第二部分第二部分第二部分 二双烯二双烯二双烯二双烯第一节第一节 双烯体的定义和分类双烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）（共轭二烯烃）分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，

15、含分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadiene多烯烃的顺反异构多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如 二烯烃结构二烯烃结构丙二烯烃(累积二烯烃)结构见P89共轭二烯烃结构（以1，3-丁二烯为例）丁二烯分子中碳原子都以sp2杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键和6个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120

16、。此外，每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。1，3-丁二烯结构1，3-丁二烯结构按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个P轨道可以组成四个电子的分子轨道,1，3-丁二烯结构从分子轨道图形可以看出，在1轨道中电子云的分布不是局限在C1-C2,C3-C4之间,而是分布在包括在四个碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从2分子轨道中看出，C1-C2,C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有键的性质，但C2-C3键的键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四

17、个电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的轨道中。丁二烯电子分子轨道的能级图一一 键长平均化键长平均化二二 吸收光谱向长波方向移动吸收光谱向长波方向移动三三 易极化易极化-折射率增高折射率增高四四 趋于稳定趋于稳定-氢化热降低氢化热降低五五 共轭体系可以发生共轭加成共轭体系可以发生共轭加成 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。11，4-加成反应 共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成：影响因素1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温

18、度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成；非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。反应历程为什么即有1，2-加成，又有1，4-加成：这是由反应历程决定的第一步：反应历程因碳正离子的稳定性为（）（），故第一步主要生成碳正离子（）第二步：在碳正离子（）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。所以Br-离子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1，2-加成产物，加到C4上得1，4-加成产物。反应条件不同，产率不同的原因：1 速度控制与平衡控制1，2-加成反应的活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为1，2-加成。1，4-加成反应的活化能较

19、高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1，4-加成产物。见位能曲线图。速度控制与平衡控制在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。2 产物结构的稳定性！，4-加成产物的稳定性大于1，2-加成产物。（可从-共轭效应来理解）共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物

20、相互作用，生成六元生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。阿尔德反应。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体的要求：对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。（2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。一一 定义定义:二二 反应机理反应机理狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应举例阿尔德反应举例明确几点：双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等明确几点亲双烯体的双键碳原

21、子上连有吸电子基团时，反应易进行常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHOCH2=CH-COOHCH2=CH-OCH3CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2ClD-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都占有重要的地位。四四 D-A反应的特点反应的特点1 反应具有很强的区域选择性反应具有很强的区域选择性70%100%0%30%当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。2 反应是立体专一的顺式加成反应反应是立体专

22、一的顺式加成反应（1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变）参与反应的亲双烯体顺反关系不变90o C25o C内型产物内型产物动力学控制动力学控制外型产物外型产物热力学控制热力学控制12223334连接平面连接平面连接平面连接平面与烯键或炔键共与烯键或炔键共轭的不饱和基团轭的不饱和基团内型加成产物：双烯体中的内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物。）成物。（处于异侧为外型加成产物。）（2）当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱）当双烯

23、体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。+内型产物内型产物外型产物外型产物3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。分解反应。五五 D-A反应的应用反应的应用1 合成环状化合物合成环状化合物KMnO42 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。利用逆反应制备不易保存的双烯体。200oC,20MPa200oC 镍铬丝镍铬丝共轭效应共轭效应1共轭效应的含义在共轭效应中，由于轨

24、道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。2共轭效应的传递:沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程传递）。例如：2静态共轭效应的相对强度1）对P-共轭效应有两种情况：a富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。对同族元素，P-共轭效应的强度（+C）为：见P95 对 同 周 期 元 素，P-共 轭 效 应 的 强 度（+C）为：见P95b缺电子时，电子云向P轨道转移，呈吸电子共轭效应（-C）。其相对强度视体系结构而定。2）-共轭的相对强度双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（-C）。例如：其相对强度为：=O=NR=CR2=O=S4超共轭效应因-共轭效应，-P共轭效应比-共轭效应和P-共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。CH3CH2CH=CH2+H2CH3CH2CH2CH3氢化热126.8KJ/molZ-CH3CH=CHCH3+H2CH3CH2CH2CH3氢化热119.7KJ/molCH3C=CHCH3+H2CH3CHCH2CH3CH3CH3氢化热112.5KJ/mol可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。