第四节有机化合物的紫外吸收光谱.ppt

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1、4 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱 一、简单分子的紫外吸收光谱一、简单分子的紫外吸收光谱 1、烷烃、烯烃、炔烃、烷烃、烯烃、炔烃 C-C、C-H*CHCH4 4 125nm、CHCH3 3CHCH3 3 135nm、环丙烷环丙烷190nmB B、烯烃、炔烃烯烃、炔烃C-C、C-H、C=C、CCCC*丁烯丁烯178nm、环己烯环己烯184nm、乙炔乙炔173nmA、烷烃烷烃乙醛乙醛 290nm、丙酮丙酮280nm，吸收强度较弱，吸收强度较弱，maxmax100，3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物2、羰基化合物羰基化合物C-C、C=O、C-H*

2、、*、n*、n*A、醇、醚醇、醚*、n*200nm B B、胺、胺*、n*n *在在200nm附近；附近；C C、硝基和亚硝基化合物硝基和亚硝基化合物N=O、N-O*、n*CHCH3 3NONO2 2 210nm、270nm，吸收带位于近紫外区吸收带位于近紫外区200nm，当当X=I或或Br时，时，200nm D D、含硫化合物含硫化合物E、卤代烃卤代烃RXn*二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 *max max 178nm，max max 1.55104 CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2 *max max 217n

3、m，max max 2.1104CH3CH=CHCH3 CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 21 1、共轭二烯、共轭二烯 A A、直链共轭二烯直链共轭二烯*跃迁的吸收波长计算方法跃迁的吸收波长计算方法*跃迁跃迁/nm 直链共轭二烯基本值直链共轭二烯基本值非骈环共轭双烯非骈环共轭双烯烷基或环残余取代烷基或环残余取代环外双键环外双键卤素取代卤素取代 21721755 17 基本值基本值 217nm 烷基取代烷基取代 25nm 计算值计算值 227nm 测量值测量值 226nm 基本值基本值 217 烷基取代烷基取代 45nm 环外环外双键双键 5nm 计算值计算值 242nm 测量值

4、测量值 243nm B、环状共轭二烯环状共轭二烯*跃迁的吸收波长的计算方法跃迁的吸收波长的计算方法*跃迁跃迁/nm 同环二烯基本值同环二烯基本值异环二烯基本值异环二烯基本值烷基或环残余取代烷基或环残余取代环外双键环外双键烷氧基取代烷氧基取代 -OR含硫基团取代含硫基团取代 -SR胺基取代胺基取代 -NRR卤素取代卤素取代酰基取代酰基取代 -OCOR增加一个共轭双键增加一个共轭双键 25321455630605030 同环二烯基本值同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 30nm 烷基取代烷基取代 35nm 环外环外双键双键 5nm 计算值计算值 303nm 测量值测量值 30

5、3nm 同环二烯基本值同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 302nm 烷基取代烷基取代 55nm 环外环外双键双键 3 5nm 计算值计算值 353nm 测量值测量值 355nm 应用应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：规则应注意的事项：1、选择较长共轭体系作为母体；、选择较长共轭体系作为母体；2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；键不算延长双键；3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；4、有环张力或立体结构影响到、有环张力或立体结构影响到*共轭

6、时，计算共轭时，计算 值与实测值误差较大。值与实测值误差较大。max 253+30+53+55 214+30+5+53 =323nm（320nm）=264nm（268nm）2 2、不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物*跃迁的吸收波长计算办法跃迁的吸收波长计算办法 A A、不饱和醛酮不饱和醛酮*跃迁跃迁/nm直链或六员环直链或六员环、不饱和酮基本值不饱和酮基本值五员环五员环、不饱和酮基本值不饱和酮基本值、不饱和醛基本值不饱和醛基本值增加一个双键增加一个双键增加同环二烯增加同环二烯环外双键、五员及七员环内双键环外双键、五员及七员环内双键烯基上取代：烯基上取代：烷基烷基 -R 烷氧基烷氧基 -OR 羟基

7、羟基 -OH 酰氧基酰氧基 -OCOR 卤素卤素 -Cl 卤素卤素 -Br -SR -NR221520220730395 10 12 8 1835 30 17 31 35 30 50 506 6 6 615 12 12 1225 30 25 25 80 95 基本值基本值 215nm增加一个双键增加一个双键 30nm 同环二烯同环二烯 39nm 环外双键环外双键 5nm 烷基取代烷基取代 10nm 烷基烷基取代取代 18nm 计算值计算值 317nm 测定值测定值 314nm 基本值基本值 207nm烷基取代烷基取代 10nm 烷基烷基取代取代 122nm 计算值计算值 241nm 测定值测定

8、值 240nm 215+30+18 3 207+122+5=299nm（296nm，10700）=236nm（238nm，16000）溶剂溶剂修正值修正值溶剂溶剂修正值修正值 水水-8nm 乙醚乙醚 +7nm甲醇甲醇0正己烷正己烷 +11nm 氯仿氯仿 +1nm 环己烷环己烷 +11nm二氧六环二氧六环 +5nm溶溶剂剂修修正正值值 计算值计算值 239nm 甲醇中的测定值甲醇中的测定值 237nm 己烷中的测定值己烷中的测定值 230nm（230+11=241nm）B B、不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法*跃迁跃迁/nm或或烷基取代的基本值烷基取代的基本值,或

9、或,二烷基取代的基本值二烷基取代的基本值,三烷基取代的基本值三烷基取代的基本值增加一个共轭双键增加一个共轭双键或或烷基取代烷基取代环外双键环外双键五员环及七员环内双键五员环及七员环内双键208217225301855 单取代基本值单取代基本值 208 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 30nm 烷基取代烷基取代 18nm 计算计算值值 256nm 测量值测量值 254nm 217nm（216nm）217+5=222nm（220nm）217+5=222nm（222nm）3 3、共轭多烯、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述

10、公式计算：长和摩尔吸光系数可用下述公式计算：max=114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10Enm max=1.74N104 式式中中 A取取代代基基数数目目 N共共轭轭双双键键数数 R末端含双键的环数末端含双键的环数 E环外双键数环外双键数三、芳族化合物的紫外吸收光谱三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收波长分别为谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带带=47000）、）、203nm（E2或或K带带=7000）和和256nm（B带带200）。）。B带的吸收强度比较弱，在非带的

11、吸收强度比较弱，在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当苯环极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代时，上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝大多吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝大多数取代基都能使吸收带红移，数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动带将移动185-220nm、E2带将移到带将移到205-250nm、B带将移到带将移到260-290nm。当取代基含有当取代基含有n电子时，则在电子时，则在275-330nm范范围将出现围将出现R吸收带。吸收带。1、单取代苯、单取代苯 A、单单取取代代

12、基基能能使使苯苯的的吸吸收收带带发发生生红红移移，并并使使B带带精精细细结结构构消消失，但失，但F取代例外。取代例外。B、简简单单的的烷烷基基取取代代也也能能使使吸吸收收带带红红移移，这这是是由由于于烷烷基基的的电电子与苯环的子与苯环的电子超共轭作用所引起的。电子超共轭作用所引起的。C、当当苯苯环环上上氢氢原原子子被被给给电电子子的的助助色色基基团团如如-NH2、-OH所所取取代代时时，由由于于助助色色基基团团 p电电子子与与苯苯环环上上电电子子的的共共轭轭作作用用，吸吸收收带带会会红红移移。各各种种助助色色基基团团对对吸吸收收带带红红移移影影响响的的大大小小，按按下下列列次次序序增加增加 -

13、CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O-D、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等等取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、吸收带、B吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。2、二取代苯、二取代苯 当当苯苯环环上上两两个个氢氢原原子子被被取取代代后后，无无论论是是助助色色基基团团取取代代还还是是发发色色基基团团取取代代，其其结结果果都都能能增增加加分分子子中中共共轭轭作用，使吸收带红移、吸收强度增加。作用，使吸收带红移、

14、吸收强度增加。A、对位二取代苯对位二取代苯 如如果果两两个个取取代代基基是是同同类类基基团团，即即都都是是助助色色基基团团或或都都是是发发色色基基团团，则则K吸吸收收带带的的位位置置与与红红移移较较大大的的单单取取代代基基大大致致相相等等。如如果果两两个个取取代代基基不不是是同同类类基基团团，则则K吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和。吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和。B、邻位和间位二取代苯邻位和间位二取代苯 邻位和间位二取代苯的邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代吸收带波长为两个取代基单独产生的波长的红移之和。基单独产生的波长的红移之和。3 3、酰基苯衍生物、酰基苯衍生物 R2

15、 -C6H4 -CORK吸收带波长吸收带波长/nmR1为烷基时的基本值为烷基时的基本值R1为为H时的基本值时的基本值R1为为OH时的基本值时的基本值R2为下列基团时为下列基团时烷基烷基-OH -OR-O-Cl-Br-NH2-NHAc-NR2246250230邻位邻位 间位间位 对位对位 3 3 10 7 7 2511 20 78 0 0 10 2 2 1513 13 5820 20 4520 20 85 基本值基本值 250 对位对位NHAc 45nm 计算计算值值 295nm 测量值测量值 292nm 基本值基本值 246 对位对位烷氧基烷氧基 25nm 邻位邻位烷基烷基 3nm 计算计算值值 274nm 测量值测量值 276nm 4、稠环化合物、稠环化合物 稠稠环环化化合合物物由由于于其其共共轭轭结结构构延延长长，使使E带带、K带带和和B带带移移向向长长波波，吸吸收收强强度度提提高高且且谱谱带带呈呈现现某某些些精精细细结结构构。稠稠环环化化合合物物的的环环越越多多，波波长长越越长长。例例如如萘萘和和蒽蒽只只吸吸收收紫紫外外光光，不不吸吸收收可可见见光光，而而有有四四个个环环的的丁丁省省，其其吸吸收收波波长长为为473nm，已已进进入入可可见见光光区区。非非线线形形稠稠环环化化合物的吸收光谱比较复杂。合物的吸收光谱比较复杂。