第四章碳氧双键的加成反应2.ppt

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1、五、五、Mannich 反应反应1。定义 Mannich 反应羰基组分：甲醛活泼氢组分：胺或氨，-活泼氢化合物催化剂采用酸，反应一般在甲醇、乙醇和乙酸等生成-氨基酮类化合物仲胺可为其盐酸盐，加热放出HCl，做催化剂，甲醛可用其水溶液，在酸性条件下，释放甲醛，活泼H化合物如：酮、醛、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚类化合物等胺以仲胺为佳，因只有一个活泼氢，反应产物单一。不对称酮的Mannich 反应，产物往往是混合物，但主产物是氨甲基优先取代取代较多的-C原子，因为在向活泼氢化合物进攻时是亲电反应。以伯胺发生的反应托品酮（Tropinone)的合成乙醛酸代替甲醛的Mannich反应：Manich 盐的

2、反应：所以，所以，Mannich反应可以生成比原来酮多一个碳的反应可以生成比原来酮多一个碳的，-不不饱和酮，生成氨基醇，生成酮酸。饱和酮，生成氨基醇，生成酮酸。六、Micheal 缩合羰基部分：羰基部分：，-不饱和醛酮不饱和醛酮活泼氢组分：活泼亚甲基化合物，其他亲核试剂活泼氢组分：活泼亚甲基化合物，其他亲核试剂催化剂：有机碱，无机碱，乙醇钠，哌啶，催化剂：有机碱，无机碱，乙醇钠，哌啶，KOH等。等。1。反应机理：，-不饱和羰基化合物是一个不饱和羰基化合物是一个-共轭体系，降低了共轭体系，降低了C=C双键的亲电加成活性，却增强了亲核加成的可能性。双键的亲电加成活性，却增强了亲核加成的可能性。，-

3、不饱和羰基化合物能够发生亲核加成，也由于中间不饱和羰基化合物能够发生亲核加成，也由于中间体因共振而稳定。体因共振而稳定。有时也发生1，2-加成2。影响加成方式的因素a)反应物：反应物的羰基比较活泼，且无空间位阻,一般1,2-加成 反应物的羰基比较不活泼，且有空间位阻,一般1,4-加成b)亲核试剂：C)温度影响3。应用实例在活泼亚甲基上引入三个碳的侧链。导眠能中间体若干邻位取代基的肉桂酸酯发生分子内Mecheal 缩合。Z=O,S,NCH3 等所以，Micheal反应及 Aldol反应常用于合成 二环化合物七、Wittig 反应1。Wittig 试剂和Wittig 反应当三苯基膦与卤代烃反应，得

4、到季磷盐，磷当三苯基膦与卤代烃反应，得到季磷盐，磷-位碳原子的位碳原子的H被或化，被或化，与强碱反应，则生成内翁盐的中性化合物，即与强碱反应，则生成内翁盐的中性化合物，即Wittig 试剂。试剂。若若-碳上连有吸电子基团，则可用较弱的碱碳上连有吸电子基团，则可用较弱的碱Wittig 试剂有较强的亲核性，与醛酮反应，使羰基成为烯键的反应称Wittig 反应。2.历程：Wittig 反应经由两个阶段，（1）Wittig 试剂对羰基进行亲核加成，（2）中间产物受热消除Ph3PO,生成烯烃。如：消除消除3。合成中的应用。合成中的应用Wittig反应在有机合成中有重要价值，作为合成烯类化合物的方法，有反

5、应在有机合成中有重要价值，作为合成烯类化合物的方法，有以下优点：以下优点：1。反应条件温和，收率较高。反应条件温和，收率较高2。双键位置明确。双键位置明确3。反应速度快。季胺盐本身是相转移催化剂。反应速度快。季胺盐本身是相转移催化剂。4。对于。对于，-不饱和羰基化合物，不发生不饱和羰基化合物，不发生1，4-加成。合成共轭多烯。加成。合成共轭多烯。维生素A的合成：前列腺素F2的合成合成环状化合物总结：总结：七种反应均属于羰基的亲核加成。七种反应均属于羰基的亲核加成。前四种为活泼氢组分与羰基组分的缩合，也是由负碳离前四种为活泼氢组分与羰基组分的缩合，也是由负碳离子对羰基的加成反应，所不同的是活泼氢

6、组分不同。后子对羰基的加成反应，所不同的是活泼氢组分不同。后三种各有特点三种各有特点.1.羟醛缩合是醛酮自身作为活泼氢组分。羟醛缩合是醛酮自身作为活泼氢组分。2.Knoevenagel反应是以活泼亚甲基化合物为活泼氢组分反应是以活泼亚甲基化合物为活泼氢组分3.Stobbe 反应以丁二酸酯为活泼氢组分反应以丁二酸酯为活泼氢组分4.Darzens缩合以缩合以-卤代酸酯为活泼氢组分卤代酸酯为活泼氢组分5.Mannich反应是但对羰基的亲核进攻，羰基为醛反应是但对羰基的亲核进攻，羰基为醛6.Micheal 反应是反应是，-不饱和羰基化合物为羰基组分，碳不饱和羰基化合物为羰基组分，碳负离子对它的亲核进攻（加成）负离子对它的亲核进攻（加成）7.Wittig 反应室内翁盐对羰基的亲核加成反应室内翁盐对羰基的亲核加成