基础有机化学 金属有机化学初步.ppt
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1、金属有机化学初步金属有机化学初步本章要点本章要点 金属有机化合物的结构和命名金属有机化合物的结构和命名 金属有机化合物的性质、稳定性和反应性金属有机化合物的性质、稳定性和反应性 过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应 过渡金属有机化合物的催化循环过程过渡金属有机化合物的催化循环过程金属有机化学概述金属有机化学概述“生命力生命力”学说学说无机化学和有机化学的沟通无机化学和有机化学的沟通Zeise salt一些与金属有机化合物有关的反应一些与金属有机化合物有关的反应Sandmeyer reactionReformatsky reaction一些与金属有机化合物有关的反应一些与金属
2、有机化合物有关的反应Ullmann reactionGatterman reaction血红素结构血红素结构叶绿素结构叶绿素结构维生素维生素B12金属有机化合物催化有机合成的发展金属有机化合物催化有机合成的发展因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家Victor Grignard Paul Sabatier 19121912Karl Ziegler Giulio Natta 19631963Geoffrey Wilkinson Ernst Otto Fischer 19731973Georg Wittig Herbert C.Brown 19791979因金属有机获诺贝
3、尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家20012001因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家20052005因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类主族金属有机化合物主族金属有机化合物稀土金属有机化合物稀土金属有机化合物过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物金属有机化合物的命名金属有机化合物的命名P.206P.206207 207 共八个金属有机化合物共八个金属有机化合物配体名称放在金属前面;配体名称放在金属前面;配体前要表示清楚配体配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在与金属配位的
4、碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次,用系(或配体结构中的位次,用系(或 )来表示参与配位的碳原子;)来表示参与配位的碳原子;配体之间的关系:如顺、反构型,内外构型以及配体与金属配体之间的关系:如顺、反构型,内外构型以及配体与金属成键的情况(主要是指有桥式键合情况,以成键的情况(主要是指有桥式键合情况,以 表示);表示);先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属;先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属;在配体之间可以加或不加在配体之间可以加或不加 “”,在金属前可加可不加,在金属前可加可不加 “合合 ”。命名原则命名原则P.196P.196金属有机化合物的命名金属有机化合物的
5、命名命名举例命名举例顺顺-二(二(-二烷基膦二烷基膦)二羰二羰基基二环戊二烯合二铁二环戊二烯合二铁1,2,3,4-四系四系-1,3,5-环辛三烯三羰环辛三烯三羰基铑基铑P.196P.196金属有机化合物的结构金属有机化合物的结构根据金属根据金属碳成键的不同形式碳成键的不同形式含有含有(金属金属碳键)的化合物碳键)的化合物 离子键型离子键型 共价键型共价键型 缺电子键型缺电子键型金属有机化合物分成以下几类金属有机化合物分成以下几类离子键型的金属元素离子键型的金属元素离子键极性离子键极性电正性越大的金属元素电正性越大的金属元素和碳原子成键后的离子极性也越大和碳原子成键后的离子极性也越大MC之间的离
6、子键和共价键的区别之间的离子键和共价键的区别MC之间的极性程度之间的极性程度离子键型的金属有机化合物离子键型的金属有机化合物大多是白色的盐状晶体或无定型固体大多是白色的盐状晶体或无定型固体难溶于烃类等有机溶剂难溶于烃类等有机溶剂在非水溶剂中有导电现象在非水溶剂中有导电现象常见的化合物有乙基钠、乙炔钠、甲基锂等常见的化合物有乙基钠、乙炔钠、甲基锂等影响影响MMC C离子性强度的因素离子性强度的因素1 1、金属原子体积越大,离子性越强金属原子体积越大,离子性越强对同一族元素来说,原子序数越大对同一族元素来说,原子序数越大核外价电子受核束缚越弱,其电正性越大核外价电子受核束缚越弱,其电正性越大M M
7、C C之间的离子键的极性也越强之间的离子键的极性也越强2、碳原子杂化轨道不同,离子键的强度也不同、碳原子杂化轨道不同,离子键的强度也不同因为在碳的杂化轨道中,因为在碳的杂化轨道中,S成分越多成分越多碳的电负性就越大碳的电负性就越大相对相对MC之间的离子键的强度增加之间的离子键的强度增加影响影响MMC C离子性强度的因素离子性强度的因素3、碳上所连其他基团的影响碳上所连其他基团的影响碳上连有提高碳的电负性的碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、N、S等原子,等原子,MC键的强度就增加,键的强度就增加,而如果连有而如果连有H等降低碳电负性的原子,等降低碳电负性的原子,则离子键的强度相应就会减
8、小。则离子键的强度相应就会减小。影响影响MMC C离子性强度的因素离子性强度的因素共价键型共价键型此类金属有机化合物中,成键电子对由金属原此类金属有机化合物中,成键电子对由金属原子和碳原子各提供一个,形成典型的子和碳原子各提供一个,形成典型的 键键共价键型的金属元素共价键型的金属元素共价键的极性共价键的极性由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等,总是使由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等,总是使MC之间的共价键带有一之间的共价键带有一点极性点极性所以,共价键或多或少具有一定的极性所以,共价键或多或少具有一定的极性共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子共价键的共用电子对偏向电负性较强的
9、原子共价键型的构型共价键型的构型 共价键型金属有机化合物的几何构型以及和碳原子基共价键型金属有机化合物的几何构型以及和碳原子基团相连的个数取决于金属的外层价电子以及杂化轨道团相连的个数取决于金属的外层价电子以及杂化轨道的形式,例如的形式,例如IIIA主族,外层电子为主族,外层电子为nS2,nP1,则成则成键以键以SP2简并的杂化轨道与三个碳原子基团相连简并的杂化轨道与三个碳原子基团相连其他主族或副族金属元素以各自的杂化轨道形式于碳其他主族或副族金属元素以各自的杂化轨道形式于碳原子基团相应成键,形成不同构型的分子。原子基团相应成键,形成不同构型的分子。缺电子键型缺电子键型这类金属有机化合物由于金
10、属价电子不足,只这类金属有机化合物由于金属价电子不足,只能形成多中心的复合键类型能形成多中心的复合键类型例如金属有机化合物例如金属有机化合物(CH3)3Al,Al容易失去三个容易失去三个电子成为电子成为Al3+,在和碳原子进行共价成键时,其在和碳原子进行共价成键时,其3S和和3P轨道形成等价的轨道形成等价的SP3杂化轨道。杂化轨道。(CH3)3Al的成键情况的成键情况AlAl原子的电子构型:原子的电子构型:1 1S S2 2 2S 2S2 2 2P 2P6 6 3S3S2 2 3P 3P1 1乙硼烷乙硼烷 B B2 2HH6 6 结构结构B原子电子构型:1S2 2S2 2P1C原子电子构型:1
11、S2 2S2 2P2 CHCH3 3Li Li 的结构的结构是一种四聚体是一种四聚体有四中心双电子键有四中心双电子键一个四聚体中的带正电的一个四聚体中的带正电的LiLi和和另一个四聚体的另一个四聚体的CHCH3 3相互作用相互作用过渡金属的结构特点过渡金属的结构特点外层电子具有部分充满或全部充满的外层电子具有部分充满或全部充满的 d 轨道,这一特轨道,这一特 征有别于其他金属元素征有别于其他金属元素在电子的能级上看,在电子的能级上看,nd 和和(n+1)s相差很小,所以相差很小,所以 过渡金属过渡金属 元素的电子充填是先填满元素的电子充填是先填满(n+1)s,再逐再逐 渐填充渐填充 nd,第五
12、周期却有一定的反常,这是与电子之间的相互屏第五周期却有一定的反常,这是与电子之间的相互屏 蔽、排斥,以及原子核对电子吸引的程度大小不同等蔽、排斥,以及原子核对电子吸引的程度大小不同等 多种因素所引起的复杂排布情况。多种因素所引起的复杂排布情况。过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表现出来的一些性质,目前合成的绝大多数金现出来的一些性质,目前合成的绝大多数金属有机化合物并且应用于有机合成反应上的属有机化合物并且应用于有机合成反应上的都是过渡金属有机化合物都是过渡金属有机化合物d n指过渡金属原子中指过渡金属原子中 d 轨道
13、的价电子数,即轨道的价电子数,即 n 价电子总价电子总数数 NVE(Number of Valence Electron)过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的 d 电子电子数,数,NVE的计算要将的计算要将(n+1)s的电子也算上,主要就的电子也算上,主要就是它们的能级近似,在失去电子的过程中都有成为决是它们的能级近似,在失去电子的过程中都有成为决定化学价的得失电子中的一分子定化学价的得失电子中的一分子FeFe的最外层电子为的最外层电子为 3 3d d 6 6,4s 4s 2 2,其其 NVE NVE 为为 8 8,习惯上就称为,习惯上就称为 d d
14、 8 8 元素元素NVE 示例示例NiNi的最外层电子排布为的最外层电子排布为3 3d d 8 8,4s 4s 2 2,其其NVENVE为为1010,习惯上称为,习惯上称为d d 10 10 元素元素氧化态氧化态表示与金属原子进行配位而形成表示与金属原子进行配位而形成 键的配体之间由于键的配体之间由于电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数氧化态就具有正负之分氧化态就具有正负之分氧
15、化态的数值并不代表真正意义上的电子得失氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失没有一个物理化学概念上的明确含义没有一个物理化学概念上的明确含义氧化态的确定氧化态的确定氧化态的确定有人为所定的一些规则:氧化态的确定有人为所定的一些规则:金属原子的基态金属原子的基态 d 电子构型是零级氧化态;电子构型是零级氧化态;如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大,则金属原子就成如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大,则金属原子就成为金属离子,金属离子带一个正电荷,电子构型为为金属离子,金属离子带一个正电荷,电子构型为 d n-1,这时氧化这时氧化态为态为 1;如果金属原子以络离子形式存在,如果其带一个负
16、电荷,电子构如果金属原子以络离子形式存在,如果其带一个负电荷,电子构型为型为d n+1,氧化态为氧化态为 1;而当其带一个正电荷时,则氧化态为;而当其带一个正电荷时,则氧化态为 1;偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响,如乙烯、丁二烯、偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响,如乙烯、丁二烯、苯环等;而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位,苯环等;而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位,如烯丙基;某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献,如如烯丙基;某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献,如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。等。氧化态示例氧化态示
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