(精品)农药分析绪论.ppt

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1、农药分析教材:普通高等教育“十一五”国家级规划教材农药分析与残留分析王惠吴文君主编化学工业出版社期刊类农药沈阳化工研究院主办世界农药上海农药研究所主办农药学学报，中国农业大学主办参考文献9.美M.B.Jacobss,李颖川译,食品化学分析，轻工出版社,1966,-农药残留物测定10、英G.J.DicksandP.V.Nichalas,无锡轻工学院译，食品分析的气相色谱法，轻工出版社，1987。11、AOAC分析方法手则下册（AssociationofofficialAnalyticalchemists）,1984,4th,中国光学学会光谱专业委员会评，1986，212、陈万义主编，农药生产与合

2、成，化学工业出版社，2002.613、（各种分析方法参考）分析方法手则15册一册：基础知识与安全知识二册：化学分析三册：电化学与光化学分析杭大化学系分析化学教研室编四册：色谱分析五册：色谱与核磁共振成都科技大学近代分析教研室14、周同惠主编，化学计量学，北京，化学工业出版社，2000。15、汪尔康主编，分析化学新进展，北京，科学出版社。16、余中建，李松兰，张殿坤，现代有机分析，天津，天津科学出版社，1994杂质的定性定量绪论第一节农药分析的任务与地位一、农药分析的任务对农药产品质量指标的控制分析农药产品原药制剂农药合成单位通过工业生产直接合成的农药产品农药原药加入一定的助剂加工而成的农药产品

3、化学研究有效成分含量理化性状原材料质量农药科研和应用二、农药分析在农药学研究中的地位农药学研究农药生物学研究农药的产品化学环境和残留的研究毒理学学研究第二节农药登记中对农药分析的要求农药登记的类型：.新有效效成分（临时和正式）；.特殊有效成分；.新制剂；.相同产品；.分装产品；.新使用范围和使用方法；.特殊需要的农药登记。一、产品化学资料.产品标准产品名称基本物化参数适用范围实验方法产品的检验和验收规格、标志、标签、包装和贮运产品质量保证期.产品标准编制说明.质量检验报告第三节农药质量标准一农药的标准分类国际上：联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）两种农药标准。国内：企业标准和国家

4、标准二、农药标准的内容1.原药产品质量标准的内容2.制剂产品质量标准的内容第四节原药全分析一、全药分析的作用了解产品的稳定性，判断其药效和安全性。确定所登记成分的真实性，保证进行药效、毒理学、残留、环境等一系列试验的可靠性：保证原药有效成分含量.二、原药中的一些重要杂质及其影响第一章第一章 原药与制剂分析的采样原药与制剂分析的采样第一节概述一、采样安全要避免农药与皮肤接触，避免误食、吸、污染个人用品或周围环境，不要在农药附近存放食品。避免液体农药泄漏和溅出，防止固体农药粉尘扩散；取样前要确认已具备冲洗条件。取样期间和其后未完全清洗之前，不得进食、吸烟、饮水等。要保证可用设备及时安全清洗，并能安

5、全地处理污染物品，如个人保护服、用具和手巾等。二、采样工具第二节第二节 采样技术采样技术一、采样的一般规定1.批次和批次采样的基本原则2.采样准备3.随机采样原则4样品的混合与缩分5样品份数二、采样方法1商品原药采样(1)农药原粉原粉开采件数取决于被采样产品包装的总件数：(2)液体原药如有结晶析出，应采取适当的安全措施，温热熔化，混匀后再进行采样。2液体制剂采样(1)开采件数采样时需打开包装件的数量总件数10，开l件；总件数1120，开2件；总件数21260，每增加20件，增开1件，不足20件按20件计；总件数261，开15件。3固体制剂采样所取样品应包括上、中、下三个部位。三、采样报告和记录

6、生产厂(公司)的名称和地址。产品名称、有效成分含量、中文通用名称、剂型。生产日期或(和)批号。生产和抽样检验的执行标准。产品等级。产品总件数和每件中包装瓶(或袋)的数量和净含量。采样件数。采样方法。采样地点。采样日期。其他说明。采样产品现场环境条件和采样当时天气情况等，产品异常现象，如结晶、沉淀、分层和无法混匀等，包装、包装标签破损和产品渗漏等。采样人姓名签字。采样产品生产销售或拥有者代表姓名签字。第三节抽取样品的包装、运输和贮存一、包装抽取的样品装入符合要求的样品瓶、袋后，应进行密封，粘贴封条和牢固醒目的标签。二、运输和贮存农药样品的运输应符合国家有关危险货物的包装、运输规定。第二章第二章

7、有效成分分析有效成分分析经典方法经典方法第一节薄层色谱法一、薄层色谱法原理薄层色谱法的原理按作用方式分为吸附、分配、离子交换及凝胶色谱法等。农药分析中主要使用吸附薄层色谱。二、操作技术薄层色谱法的操作程序为制板、活化、点样、展开、显色、定性和溶出薄层技术特点：操作简单、效果比纸上色谱法要好。显色后斑点集中并且可以定量分析（与薄层扫描仪配套）。试样量少，几微克到几百微克。可以为高效液相色谱选择合适的固定相。多次展开法试样经一次展开不能的到很好的分离结果时，是薄层板上的溶剂挥发后重新用展开剂展开。如此反复多次，直到有满意分离结果为止。薄层色谱分析方法薄层色谱主要用于定性分析，重要的指标是Rfi。R

8、fi=xi/YXi：溶质i从点样点所行距离；Y：溶剂所行距离Rf影响因素：溶剂极性，吸附剂活度，薄层厚度，层析缸中溶剂蒸汽饱和度，空气湿度。固相选择：如前所述。操作：制板、晾干、活化、点样、展开、显色（计算Rf）溶剂（展开剂）选择溶剂（展开剂）选择：展开剂也被称为溶剂系统、流动相或洗脱剂，是薄层色谱法中用作流动相的液体。展开剂的选择必须根据被分离物质与所选用的吸附剂性质这两者结合起来加以考虑一般情况下用用混合溶剂剂调节极性。弱极性溶剂：石油醚、烃、卤烃中等极性：乙醚、丙酮、醇，强极性：水，吡啶酸商品农药和已知种类的残留农药一般都选定了薄层条件。25种常见有机磷农药展开系统吸附剂/展开剂1.硅胶

9、/：甲苯2.硅胶/乙酸乙酯与CH2Cl2(1:1)3.硅胶/己烷丙酮（4：1）4.聚酰胺/己烷丙酮（4：1）5.聚酰胺/己烷醋酸（19：1）6.聚酰胺/甲醇水（1：1）7.聚酰胺/乙醇水氨水（4：4：2）3供试样品制备在制备标准品溶液时，制备的方法以及溶液的浓度都应尽可能地与应注意所选择的溶剂样品溶液一致，以保证薄层定性的准确性。4点样(1)点样量(2)点样方式一般用微量注射器或校正过的移液管点样，点样位置距薄层板底端2cm，两端各留出11.5cm。点样斑点应尽量小，带尽量细直，以保证较好的分离效果。5展开展开为流动相沿薄层板从原点移向前沿的过程。聚酰胺薄板制备与展开实例1g吸附剂加入50mL

10、带磨口塞的三角瓶中，再依次加入2mL甲醇、1mLCHCl3和2mL乙酸乙酯。每加一种溶剂充分振摇，使十分均匀。取待涂片放在大玻璃片上，排一条。两边放等厚玻片下垫厚片（厚度与薄层同）将浆倒在装好的玻璃片上，用玻璃棒推均匀。通风干燥后可用。展开注意事项（色谱过程）点样后一定要使溶剂挥发至干；缸内蒸汽一定要饱和，二次展开一定要将薄板晾干后再展开。6.薄层分析的显色的一般要求显色要求显色要求显色，少干扰或易排除物质组成恒定，符合一定化学式，待测物含量与色斑大小、的深浅有定量灵敏度好高，检出限量足够小。有色物要足够稳定显色条件显色条件显色尽可能完成，可以加入过量显色剂酸度调节适宜温度显色时间要求短几种显

11、色剂及显色方法显色：不同显色剂有不同显色法色谱分析关键措施之一是显色显色剂被显色物质显色方法色斑AgNO3/NH3有机Cl.Br1.0ml1MAgNO3+5mol/LNH3丙酮185ml。灰或棕日光或紫外光照5minPdCl2含硫有机物0.1gPdCl2+1MH2SO45ml.溶解后+100mlH2O.黄色I2多数农药加热固体碘，使汽化熏薄板510min。黄色荧光硅胶有紫外吸收农药GF254.HF254制版，展开后挥发干溶剂，紫外照射下观察紫色斑AgNO3显色方法应用实例亦有涂板时将AgNO3深入吸附剂内。方法1：0.1gAgNO3溶于20mL苯氧乙醇，加丙酮至200mL,加3%H2O2于暗处

12、保存。喷到板上后紫外照10min。浅棕色背景上有紫斑。检出限量0.05ug0.1ug。方法2：0.17gAgNO3+1mLH2O+5mL浓NH3H2O使用方法及色斑同上，检出极限0.05ug0.1ugAgNO3显色方法与原理方法3：1gAgNO3+1mL水+95%乙醇至100mL，喷薄板。检出极限0.05ug。显色原理：农药中的-x与Ag+在吸附表面，紫外照射下生成Ag3Cl2AgClnAg2Cl和AgClO,Ag;Ag2O,AgCl苯氧乙醇作用：加速AgNO3与R-X的反应。H2O2防背景过深，紫外加速AgCl分解，亦可加速农药分解，故可以先照薄板10-15min后再喷AgNO3，再照2-3

13、min。此法特点是显色快，防背景变黑。NH3水和苯氧乙醇同用效果更好芳香胺显色法六种芳胺可以用于薄层显色：N，N-二甲苯胺、对苯二胺、联苯胺、联（邻甲苯胺）、二苯胺、乙基苯胺。在硅胶板上喷10%联苯胺/丙酮后经日光或紫外照射显色。芳香胺显色其不足之处是灵敏度不高，色调不稳，只作定性或半定量分析。芳胺显色的结果农药种类检出限量/g0.020.20.22.52.510DDE无色浅土黄深土黄DDT黄色绿黄叶绿DDD无色弱棕明棕林丹浅蓝鲜蓝深蓝常用PH指示剂显色种类及颜色刚果红；3.0（蓝）5.2（红）溴酚蓝：3.1（黄）4.6（蓝）溴甲酚绿：4.0（黄）5.6（蓝)4-对硝基苄基吡啶作显色剂4-对硝

14、基苄基吡啶是灵敏的烃化剂在一定PH条件下显色。其显色机理如下：兰色常见薄层显色法灵敏度及其范围指示剂斑点 底色 检出限量（ug）农药种类溴/刚果红蓝红0.20.5含S的磷酸酯NBP四乙撑五胺蓝白0.20.5磷酸酯（二嗪红色）溴/溴酚蓝黄蓝0.10.5含S的磷酸酯四溴苯酚磺酸乙酯/硝酸银蓝紫 黄0.051.0含S的磷酸酯常见薄层显色法灵敏度及其范围指示剂斑点底色 检出限量（ug）农药邻联苯胺/碘化钾黄绿蓝白0.20.5有机氯、有机氟对硝基偶氮氟硼酸盐蓝紫橙0.0110 磷酸酯/氨基甲酸酯双硫腙黄红浅绿 0.02有机汞二氯化钯蓝/黄/褐白0.53.0 含S、P氯的酯类化合物第二节重量分析法重量分析

15、法是采用适当的方法，先使被测组分与试样中的其他组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组分的含量。重量分析法不需要与标准样品或基准物质进行比较，只要操作细心、规范，称量误差一般很小一、沉淀法沉淀法是重量分析中的主要方法。沉淀法是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀下来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称量，计算其含量。2C10Hl14N2+SiO212WO326H2OSi0212WO32H2O2(C10H14N2)5H2O+19H2O二、手性农药的经典拆分定量法这种拆分方法适用于具有一定酸、碱性农药对映体的分离，但这种方法目前应用很少。三、影响沉淀的主要因素影响沉淀的主要因素是沉淀的溶解度。影响沉淀溶解度的因素有如下四个方面。1同离子效应2.盐效应4配位效应3酸效应