新型环柱状催化剂气相法合成醋酸乙烯宏观反应动力学_何文军.docx

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1、ol. : N60. 2 0. 9M Pa; 空速 1 500 2 500h-1; 组 成 y C2H4:0. 385 5 0. 672 3, yO2: 0. 050 50. 070 1, yCO2:0. 101 1 0. 350 4, yHAc: 0. 139 20. 196 6, y H2O:43332411C;11VDOI2510.o.14135 /j . cnki . 1006 -3080. 1999. 06. 005 华 东 理 工 大 学 学 报 1999-12Journal of Eas t China University of Science and Tech nology

2、559新型环柱状催化剂 气相法合成醋酸乙烯宏观反应动力学+何文军 , 曾纪锋 , 徐佩若 , 潘银珍 , 朱炳辰*(华东理工大学化学工程系 ,上海 200237)摘要: 采用内循环无梯度反应器 ,在工业气相法合成醋酸乙烯操作条件下研究了工业颗粒新型环柱状催化剂上乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯的宏观动力学。获得了可供实用的宏观动力学方程 ,为 工业反应器的优化设计和操作提供了可靠的依据。关键词: 无梯度反应器 ; 宏观动力学 ;醋酸乙烯合成 ; 气相法 ;环柱状催化剂中图分类号: T Q 032. 41文献标识码: A文章编号: 1006-3080( 1999) 06-0559-04乙烯氧化合成醋酸乙

3、烯反应是多组分多重反 应 ,一般取下列两个反应为独立反应:C2 H+ CH COO H+ ( 1 / 2) O2CH COOC2 H+ H O( 1)C2 H+ 3O2 2CO2+ 2H O( 2)反应 ( 2)为深度氧化副反应 ,反应温度愈高 ,副反应加速愈快 ,催化床温升愈高 ,可能造成恶性循环而飞温。 本文研究了乙烯氧化合成醋酸乙烯工业颗粒环柱状催化剂的宏观反应动力学 ,作为工业反应器优化设计、操作及避免飞温的动力学依据。实验装置和方法本实验采用内循环无梯度反应器 ,可实现精密控温。 实验设备及流程见图 。在取宏观动力学数据之前 ,对所有分析检测设 备进行了校正 ,并进行了反应器无梯度性

4、能的考核及排除外扩散干扰的预实验 ,以保证数据的正确性。催化剂活化 18h后 ,改变操作条件 , 6h后数据稳定 , 才开始测定。 所有实验数据均在催化剂活性稳定期内测得。测定条 件: 环 柱状催 化剂 5mm 1. 8m m5. 5mm; 反 应温 度 t = 145 160 反应 压力 p =00 00 00. 002 3 0. 003 3;催化剂量: 2. 808g。图 颗粒催化剂动力学 测试装置Fig. Glo ba l kinetic test device with g ranula r catalyst1 Acetic acid tank; 2 M etering pu mp;

5、3 Mixed gas tank; 4 Purifier; 5 Drier; 6 Mass flow meter; 7 V apo rizer;8 C ST R; 9 Pres su re control v alv e; 10 Sampler; 11 W et gas meter; 12, 13 Gas chromatog raph+ 上海石油化工研究院资助* E-mail: bch zh u ecus t. edu. cn收稿日期: 1999-05-11、155、 160C) , 3个空速 ( 1 500、 1 930、 2 500h11CrV Ac = dnVAc dW = kVAc p

6、OV 2 ( 7)2pC2 H4= yC2 H4+ 0. 5yCO2 n - ( 1- 0. 5yC2H4 -0. 25y2 n ) yV Ac - 0. 5y CO2 p ( 3)rCO2 = dnCO2dW = kCO2 pOC 2 ( 8) yV Ac p ( 4)pO2= y 2+ 1. 5yCO 2 - 0. 5( 1- y2 - 1. 5yCO 2 ) yV Ac -k CO2 = k0, CO2 ex p - ECO2 560华 东 理 工 大 学 学 报第 25卷将组成 分 4个水平 ,取 4个温度点 ( 145、 150组成、压力、空速下测定反应器出口组成、流量。改变- 1)

7、 , 3个温度 , 重复测定反应器出口组成、流量 ,直至做完 4 压力 ( 0. 2、 0. 5、 0. 9M Pa )。实验中 ,恒定温度 ,在一定个温度点。 实验结果见表 1。表 原颗粒宏观动力学 实验结果Table Data of the kinetic ex perimen ts for o riginal g ranuleNo. t/ p /M Pan0 /( molmin- 1 )n /( molmin - 1 )y0C2 H4 y0O 2y0CO0 22 yCOH2 O yVAc y HAc1 145. 2 0. 898 0. 010 03 0. 009 91 0. 385 5

8、0. 070 1 0. 350 4 0. 190 9 0. 003 2 0. 055 0 0. 357 0 0. 365 1 0. 033 0 0. 024 2 0. 165 72 150. 2 0. 899 0. 010 03 0. 009 88 0. 385 5 0. 070 1 0. 350 4 0. 190 9 0. 003 2 0. 051 2 0. 358 8 0. 361 0 0. 040 1 0. 028 9 0. 0160 03 155. 3 0. 895 0. 010 03 0. 009 86 0. 385 5 0. 070 1 0. 350 4 0. 190 9 0. 0

9、03 2 0. 047 4 0. 360 8 0. 356 2 0. 043 9 0. 033 7 0. 157 94 160. 3 0. 900 0. 010 03 0. 009 84 0. 385 5 0. 070 1 0. 350 4 0. 190 9 0. 003 2 0. 042 2 0. 363 3 0. 352 0 0. 055 0 0. 038 6 0. 148 85 145. 2 0. 900 0. 010 03 0. 009 92 0. 452 4 0. 064 7 0. 271 5 0. 208 1 0. 003 5 0. 050 3 0. 276 7 0. 434 6

10、0. 033 4 0. 022 2 0. 182 86 150. 2 0. 897 0. 010 03 0. 009 90 0. 452 4 0. 064 7 0. 271 5 0. 208 1 0. 003 5 0. 047 2 0. 278 2 0. 430 8 0. 037 0 0. 026 4 0. 180 57 155. 3 0. 898 0. 010 03 0. 009 88 0. 452 4 0. 064 7 0. 271 5 0. 208 1 0. 003 5 0. 043 2 0. 280 0 0. 426 7 0. 043 0 0. 031 0 0. 176 18 160.

11、 3 0. 901 0. 010 03 0. 009 86 0. 452 4 0. 064 7 0. 271 5 0. 208 1 0. 003 5 0. 038 6 0. 282 1 0. 423 0 0. 051 8 0. 035 3 0. 169 29 145. 2 0. 902 0. 010 11 0. 010 02 0. 551 9 0. 055 2 0. 165 6 0. 223 6 0. 003 8 0. 042 7 0. 169 2 0. 537 8 0. 028 8 0. 018 7 0. 202 810 150. 3 0. 900 0. 010 11 0. 010 00 0

12、. 551 9 0. 055 2 0. 165 6 0. 223 6 0. 003 8 0. 040 0 0. 170 3 0. 534 6 0. 031 4 0. 022 3 0. 201 411 155. 3 0. 901 0. 010 11 0. 009 98 0. 551 9 0. 055 2 0. 165 6 0. 223 6 0. 003 8 0. 036 6 0. 171 6 0. 531 5 0. 036 9 0. 026 0 0. 197 412 160. 4 0. 898 0. 010 11 0. 009 96 0. 551 9 0. 055 2 0. 165 6 0. 2

13、23 6 0. 003 8 0. 033 0 0. 173 3 0. 528 1 0. 040 9 0. 029 5 0. 195 113 145. 2 0. 899 0. 010 04 0. 009 96 0. 672 3 0. 050 5 0. 101 1 0. 173 2 0. 002 9 0. 038 8 0. 103 9 0. 660 5 0. 027 4 0. 017 1 0. 152 214 150. 2 0. 897 0. 010 04 0. 009 94 0. 672 3 0. 050 5 0. 101 1 0. 173 2 0. 002 9 0. 036 5 0. 104

14、8 0. 657 7 0. 028 7 0. 020 3 0. 152 015 155. 3 0. 896 0. 010 04 0. 009 92 0. 672 3 0. 050 5 0. 101 1 0. 173 2 0. 002 9 0. 033 0 0. 106 1 0. 655 3 0. 035 4 0. 023 6 0. 146 516 160. 3 0. 899 0. 010 04 0. 009 91 0. 672 3 0. 050 5 0. 101 1 0. 173 2 0. 002 9 0. 029 9 0. 107 5 0. 652 3 0. 037 5 0. 026 8 0

15、. 146 017 155. 3 0. 901 0. 007 84 0. 007 72 0. 553 2 0. 055 3 0. 166 0 0. 221 9 0. 003 7 0. 032 8 0. 173 3 0. 529 4 0. 045 7 0. 030 5 0. 188 118 155. 4 0. 903 0. 013 13 0. 012 99 0. 550 7 0. 055 0 0. 165 2 0. 225 3 0. 003 8 0. 039 5 0. 170 2 0. 533 8 0. 033 0 0. 021 8 0. 201 719 155. 3 0. 201 0. 010

16、 11 0. 010 07 0. 551 9 0. 055 2 0. 165 6 0. 223 6 0. 003 8 0. 047 6 0. 168 3 0. 546 2 0. 020 3 0. 007 5 0. 210 120 155. 3 0. 500 0. 010 11 0. 010 03 0. 551 9 0. 055 2 0. 165 6 0. 223 6 0. 003 8 0. 042 4 0. 170 1 0. 538 6 0. 025 7 0. 016 5 0. 206 7动力学数据均在碳平衡率 100. 2% 100. 8% 下取得。数据处理及结果讨论以 V Ac和 CO2

17、为关键组分进行物料衡算得程 1 ,新型环柱状催化剂属同一类型催化剂。 同时 ,反应系统中醋酸和乙烯大大过量 ,氧分压对反应速率影响最大 ,现采用下述形式的幂指数型宏观反应动力学方程:m00000 0 CO其中m00pHAc= yHAc - ( 1- 0. 5y HAc0000 OO1. 5y CO2 p( 5)0000pH2O = yH2O - yCO2+ ( 1+ 0. 5y H2O - 0. 5yCO2 ) yV Ac+yCO2 p( 6)气相乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯 Pd-Au系球形 颗粒 催化 剂采 用幂 指 数型 宏观 反 应动 力 学方EV AckV Ac = k0,V Ac ex

18、 p - Rg T ( 9)Rg T ( 10)待定参数为 B= ( k0, V Ac , EV Ac , mV , k0, CO2 , ECO2 ,m C )( 11) 对无梯度反应器 , 催化剂用量为 W , 反应速率可以用下式计算:2rCO2 = n yCO2 -n0yCO2( mol( molW AcWCOkg- 1kg - 1i=Lev enberg-M arquardt 法 已被证明对平方和形式EV Ac =71. 438 9; mV =1. 001 4; k0, CO2 =1. 533 1 10 ;1rV Ac = dnVAci=ex p - 107. 27 /( Rg T )

19、pO2 ( 16)残差平方和 Qc= ( rexp, i - rcal, i )( 21)rV Ac = dnVAc相关指数 d= 1- QcL yy ( 22)nCO2nCO2i=2=O 2 ( 18)第 6期何文军等: 新型环柱状催化剂气相法合成醋酸乙烯宏观反应动力学 561rV Ac = nyV Ac W ( 12)表 反应速率实验值、模型计算值及相对误差Table 2 Experimen tial and mod el calculation valu es of reaction0W( 13)无梯度反应器出口处模型计算值 rV Ac, m , rCO2, m由 式 ( 7) ( 10

20、)计算 ,相应的实验值由式 ( 12)、 ( 13) 给出。 参数估值时以下式作为最优化的目标函数rates and relative errors for original g ranulerVAc / rV Ac,m / rCO2 / rCO2, m /( mol ( mol 2No kg- 1 kg- 1 (% ) (% ) s- 1 ) s- 1 ) s- 1 ) s- 1)1 237. 24 237. 49 23. 11 23. 13 - 0. 10 0. 982 282. 46 282. 06 30. 10 30. 06 0. 14 - 5. 64Q = Obj( k ) =M 1

21、rV Ac, m, i - rV Ac,i rV AC, i2 +3 328. 71 330. 96 42. 51 42. 81 - 0. 69 - 3. 254 375. 74 373. 37 59. 71 59. 33 0. 63 1. 54 rCO2, m,i - rCO2, i rCO2, i2( 14)5 217. 85 217. 65 21. 49 21. 46 0. 09 - 1. 916 258. 55 259. 41 30. 70 30. 80 - 0. 33 0. 69参数估值常用的最优化算法有: 基于直接搜索 的模式搜索法、单纯形法、 Pow ell 共轭方向法 ; 基于

22、梯度的 New to n法、修正 New ton 法、共轭 梯度法、变尺度法及 Lev enberg-M arquardt法。 注 意 到目 标 函 数 具 有 平方 和 的 形 式 , 2的目标函数最为有效 ,更为优越的是对初值的要求 宽松 ,比 New to n法对初值的要求放松一个数量级的情况下 ,也能稳定收敛 ,迭代次数相差很少。 本文采用 Lev enberg -Ma rqua rdt 法。求得原颗粒宏观动力学参数: k 0,V Ac= 23. 632 4;7ECO 2= 107. 467 4; mC= 0. 505 。 表 2为反应速率实验值、模型计算值及相对误差。将宏观反应动力学

23、方程圆整 ,并重新进行参数 估值得到简化宏观反应动力学方程:7 302. 98 302. 61 42. 79 42. 74 0. 12 1. 958 344. 31 341. 85 57. 73 57. 32 0. 71 2. 609 185. 36 185. 13 20. 94 20. 91 0. 12 3. 6310 220. 60 221. 58 28. 47 28. 60 - 0. 45 0. 6311 256. 69 257. 17 37. 94 38. 01 - 0. 19 - 1. 8812 290. 66 292. 55 51. 29 51. 63 - 0. 65 - 1. 8

24、113 168. 48 167. 64 19. 59 19. 49 0. 50 2. 0114 199. 61 200. 53 26. 38 26. 50 - 0. 46 - 1. 5015 231. 59 230. 56 37. 06 36. 90 0. 45 1. 3116 262. 73 264. 12 49. 74 50. 00 - 0. 53 0. 7417 232. 93 230. 44 36. 04 35. 66 1. 07 - 1. 4618 280. 13 279. 50 41. 37 41. 28 0. 22 2. 1119 74. 71 74. 48 20. 34 20.

25、 28 0. 31 - 1. 6920 163. 71 165. 23 31. 54 31. 84 - 0. 92 1. 97差分析 , rexp, i为实验值 , rcal,i为模型计算 值 , ravg为各次实验平均值 ,进行 Me 次实验 , Mp 个待估计参数 ,dW = 23. 62 ex p - 71. 38 /( Rg T ) pO2( 15)则M e回归平方和 U= 1( rcal,i - ravg ) 2 ( 19)rCO2 = ddW = 1. 527 8 1070. 5统计检验与残差分析将说明这种简化是合理的。 同时得到了环柱状 8等分 (轴向 2等分 ,横截面4等分 )

26、颗粒的宏观反应动力学方程:dW = 23. 796 ex p - 71. 17 /( Rg T ) pO2( 17)rCO2 = ddW = 1. 868 9 107M e总平方和 L yy= 1 ( rexp, i - ravg ) 2 (20)M e2i= 12F 检验统计量 F= ( U /Mp ) / Qc /( Me-Mp - 1) ( 23) 实验次数 Me= 20,自变量个数 Mp = 。 当 T0. 05, 10 FT( Mp , Me - Mp - 1)为 32. 4; 当 T 0. 01,10 FT( Mp , Me - Mp - 1)为 52. 9。 表 3为方差分析ex

27、 p - 107. 28 /( Rg T ) p0. 5及残差分析。对所得宏观反应动力学方程进行方差分析和残rCO 二氧化碳生成速率 , m ol /( kg s )rV Ac WCO2 以二氧化碳生 成速率计 的相对误 差 , WCO2= rCO-rCOrCO 2 33y23ssVjf:562华 东 理 工 大 学 学 报第 25卷表 方差分析及残差分析Table Variance and residual analysisItemU 106 Ly 106 Qc 1010dFEquation ( 17) 3. 264 6 3. 292 7 13. 360 2 0. 999 6 6 841.

28、9Equation ( 18) 0. 104 5 0. 105 2 0. 339 8 0. 999 7 8 611. 4Equation ( 19) 9. 934 0 9. 723 1 3. 791 2 0. 999 6 5 677. 2Equation ( 20) 0. 393 6 0. 383 9 0. 334 3 0. 999 1 2 551. 4结 论( 1) 本文获得的宏观反应动力学模型描述了工 业操作条件下新型环柱状醋酸乙烯合成催化剂上的反应动力学规律 ,可为工业化反应器优化设计和操 作提供依据。( 2) Lev enberg -M arqua rdt 法对具有平方和形式的目标函数

29、的模型参数估值是相当有效的。 ( 3) 原颗粒和 1 /8颗粒的宏观反应动力学参数相差很小 ,可以认为 ,将活性组分呈蛋壳型分布的环柱状醋酸乙烯合成催化剂 8等分 ,对原有活性组分分布影响较小。符号说明:ECO2 二氯化碳生成反应表观活化能 , k J /m olEVAc 醋酸乙烯生成反应表观活化能 , k J /m olF T显著水平上的 F统计量k0, CO2 二氧化碳生成反应指前因子 , mol /( kg Pa0. 5 )k0, VAc 醋酸乙烯生成反应指前因子 , mol /( kg Pa)m C 二氧化碳生成反应表观反应级数Me 实验次数Mp 自变量个数m V 醋酸乙烯生成反应表观

30、反应级数n 摩尔流量 , mol /minrVAc 醋酸乙烯生成速率 , m ol /( kg s )2W 催化剂量 , g T 显著水平W Ac 以醋酸乙烯生 成速率计 的相对误 差 , WVAc= rVAc- rVAc,m100%2 2 ,m100%上标0 进口状态下标m 模型计算值参考文献:1 赵振兴 ,戴擎镰 ,王尚弟等 . 乙烯气相氧乙酰化反应机理和动力学研究 J. 化学反应工程与工艺 , 1995, 11( 2): 132 133.2 冯 康 .数值计算方法 M .北京: 国防工业出版社 , 1978. 160.Global Kinetics of Gas Phase Synthe

31、sis of Vinyl Acetate on N ew Type Hollow Cylindric CatalystHE W en- un , Z EN G J i - eng , X U Pei -ruo, P AN Y in-zhen, Z HU Bing-chen*( Department of Chem ical Engineering ECU ST , Shanghai 200237, China)Abstract In this paper, the glo bal kinetics o f gas phase sy nt hesis o f vi ny l acet at e under ty picalcomm erici al conditi ons ov er new ty pe ho llow cy li ndric cat alyst are studied i n a CS T R. Glo bal ki neticsm odel i s adequat e f or i ndust rial react or desig n.Key words CST R; glo bal ki netics; v inyl acetat e synthesis; gas phase synthesis; ring shape cataly st