乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床_省略_剂上合成醋酸乙烯反应的宏观动力学_蒋王光.docx

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1、121第 12卷第 3期 化学反应工程与工艺 V o l. 12, N o. 31996年 9 月 Chemical Reactio n Engineering a nd Technolog y Sept. , 1996乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床 反应器优化操作的研究( )乙炔、醋酸在 Zn( Ac) 2 活性炭催化剂上 合成醋酸乙烯反应的宏观动力学蒋王光王光 居 军 单寅生 蒋耿民 吕德伟(联合化学反应工程研究所浙江大学分所 ,杭州 310027)摘 要 用非等温固定床反应器 ,参照工业生产条件 (反应温度为 160 210、进口乙炔气与醋酸的 摩尔比为 5 9) ,对 新型 Zn(

2、Ac) 2 活性炭催化剂上 合成醋酸乙 烯的宏观 动力学进行 了实验研究。 对实验数据进行计算机模拟的结果表明 ,在实验条件范围内 乙炔与醋酸在新鲜 催化剂上的反应 速率仅与乙炔的分 压有关 ,并 且假设该 反应为 1级 反应时 ,实验数据 的拟合精度 能充分满足要求。 由此导出了相应的宏观反应动力学方程 ,为进一步研究 该反应的失活动力 学和建立工业固定床反应器模型提供了有关的基础 方程和数据。关键词: 固定床反应器 宏观反应动力学前 言乙炔法气相合成醋酸乙烯可分为流化床法和固定床法 ,均采用醋酸锌 活性炭作为催化剂 ,在 160 220和常压下由乙炔与醋酸进行合成反应。有研究1 3认为该反

3、应是由乙炔在催化剂表面的吸附所控制 ,早在 70年代 ,我们已对乙炔、醋酸在 Zn( Ac) 2 活性炭 (杏核 )触媒上合成醋酸乙烯的本征动力学进行过研究 ,也得出了同样的结论。由于催化剂载体活性炭的表面性能直接影响到催化剂的活性与选择性 ,本次研究的目的是 ,针对由新型活性炭载体所制的催化剂进行醋酸乙烯合成反应的宏观动力学研究 ,检验是否仍然符合乙炔在此催 化剂表面上的吸附为反应的控制步骤的机理 ,并且从实验数据导出相应的宏观动力学方程。实验的方法和装置乙炔和醋酸的合成反应为放热反应 ,温度对于该反应的速率影响很大 ,每升高 ,醋酸的转化率大约增加 1倍 ,所以采用非等温固定床积分反应器来

4、研究它的宏观动力学。在稳态操作的条件下 ,保持一定的轴向温度分布 ,使实验易于控制 ,同时可以避免温度变化引起的实验误差 ,更接近生产操作条件。1995 - 03 - 14收到初稿 , 1995 - 12 - 01收到修改稿。联系人及第一作者: 蒋 ,女 , 52岁 ,高级工程师。1282 化学反应 工程与工艺 1996年在反应器内必须装填新鲜的催化剂 , 并且保证反应气体为平推流和尽量减少径向温 差 ,也要按照一定的催化剂粒径与反应器内径的比率 ,我们选择的催化剂为2 mm 左右的园柱形粒子 ,反应器的内径为 16. 5 m m、长度为 600 mm ,反应管中心装有一外径为 3m m的不锈

5、钢管 ,用一可上下移动的铠装热电偶测量整个床层不同床高处的轴向反应温度。催化剂 装填高度为 320 mm ,反应温度控制在 160 200 之间 ,乙炔和醋酸的摩尔比在 710之间 ,而反应气体的线速为 0. 03 m /s左右 ,空速在 250 h- 1 左右 ,用以排除外扩散和内扩散的影响1, 4, 5 。图 1为实验装置流程 ,用上海分析仪器厂生产的 102G 气相色谱仪对产物进行分析 ,发 现对于醋酸乙烯的产率来说 ,几种副产物的含量可以忽略不计。多次实验测得的轴向温度与乙炔转化率列于表 1。图 1 实验装置流程Fig . Ex pe rime ntal appa ratus1 乙炔钢

6、瓶 ;5 硅藻土清净器 ;2 氮气钢瓶 ;6 硅胶干燥器 ;3 亚硫酸氢钠容器 ;7 流量计 ;4 活性炭干燥器 ;8 测温管 ;9 加热炉 ;13 精密温控仪 ;10 催化剂 ;14 湿式流量计 ; 11 反应器 ;15 冰瓶 ;12 电位差计 ;16 反应物收集瓶 ;17 磁环 ;21 过滤器 ;18 冷凝管 ;22 醋酸储槽19 电加热丝 ;20 微量高压平流泵 ;a 测反应器壁温的热电偶 ;c 测反应器轴中心温度的热电偶 ; b 测入口处气体温度的热电偶 ;d 与温控仪联结的热电偶12- rA = k pA pBpR ( 1)3dZ = k0 S0 FA0 ex p( - E0 /R

7、T ) ( N-Nx N +1- Nx ) ( 1-NxN + 1 - Nx )( Nx N +1- Nx ) P0第 3期乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床反应器优化操作的研 究 ( )283距入口处距表 动力学研究实验数据 (床层总高度 = 32 cm) Table 1 Reaction K inetic experimental data项目 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120 178. 0 178. 0 171. 5 173. 2 177. 7 172. 1 168. 5 187. 3 176. 8 173. 1 175. 3 177. 62 180. 5 181.

8、0 175. 3 176. 0 184. 0 177. 7 174. 8 193. 7 182. 0 178. 7 179. 8 184. 34 182. 3 182. 3 177. 3 178. 4 188. 0 182. 5 179. 6 201. 7 191. 2 185. 2 184. 7 188. 16 182. 9 182. 4 179. 3 179. 7 191. 2 186. 8 183. 7 202. 5 196. 0 188. 3 188. 1 191. 58 182. 8 182. 5 180. 5 180. 6 193. 9 189. 3 186. 4 206. 0 2

9、00. 2 190. 0 191. 7 194. 1 10 182. 4 184. 0 181. 2 181. 4 195. 3 191. 5 189. 0 208. 7 203. 4 192. 4 192. 5 195. 512 181. 2 182. 9 181. 0 181. 5 195. 4 193. 3 191. 3 210. 0 206. 3 194. 3 193. 2 195. 714 180. 0 180. 3 180. 5 181. 2 195. 5 194. 4 192. 9 210. 4 208. 1 195. 2 193. 3 195. 616 177. 6 179.

10、6 179. 5 180. 3 195. 1 194. 8 193. 4 209. 8 209. 0 195. 5 192. 7 194. 518 175. 0 178. 3 178. 0 179. 0 192. 9 194. 1 193. 5 208. 1 208. 9 194. 9 191. 5 192. 820 175. 5 176. 8 175. 9 177. 1 190. 8 193. 3 193. 2 204. 7 207. 6 193. 7 189. 2 190. 722 172. 4 174. 3 173. 2 175. 3 187. 5 191. 1 191. 5 200.

11、8 205. 1 191. 7 186. 5 187. 724 169. 0 170. 0 170. 7 172. 8 184. 9 188. 1 189. 5 196. 9 201. 4 189. 0 184. 1 184. 9离( cm)乙炔流量26 165. 5 166. 5 167. 5 169. 6 180. 0 185. 1 185. 9 192. 4 196. 9 185. 5 180. 0 181. 028 161. 0 164. 0 163. 0 166. 7 176. 0 180. 3 182. 4 186. 8 192. 1 181. 9 175. 6 176. 430

12、155. 5 160. 8 158. 0 162. 3 170. 4 175. 7 177. 5 181. 6 186. 4 176. 1 170. 8 171. 532 150. 5 153. 0 154. 0 156. 7 164. 0 168. 8 171. 6 174. 5 179. 2 170. 4 165. 1 165. 5( mol /h)0. 66摩 尔 比( C2 H / HAc)7乙炔转化率 ,%(以乙炔计 )9. 591. 07 1. 07 1. 47 1. 07 1. 87 2. 35 1. 87 2. 35 1. 47 1. 47 1. 078. 75 7 7 7 7

13、 7 7 7 5 7 55. 6 4. 9 3. 5 11. 8 5. 39 3. 8 12. 1 7. 87 8. 0 8. 29 13. 6实验数据的处理方法 6,7 和计算机模拟对于反应: 乙炔 ( A) + 醋酸 ( B)酸酸乙烯 ( R) 可能有表 2所列的 12种等温速率方程式 ,也可以用幂函数的形式表示反应速率abc在假定催化剂颗粒的温度与气相温度相同的前提下 ,应用柱塞流模型模拟反应器。取 催化剂床层微元 dW 作物料衡算 - rA dW = FAO dx( 2)其中dW = S0 dZp A = P0 ( ( N - N x ) / ( N +1 - N x )pB = P0

14、 ( ( 1 - N x ) /( N +1 - N x )p R = P0 N x /( N +1 - N x )所以 ,对于 ( 1) 式有dxabca+ b+ c( 3)对 ( 3) 式无因次化处理 ,令 = T / 450,1 = E0 / ( R 450) ,2 = k0W 0 P0 /( FA0 10 ) , z =Z /Z0 ,取 W 0 = 6. 8 10 m , P0 = 0. 1 M Pa, FA0 = 0. 66 mo l /h得到dx = Y ex p( - (N +1 - Nx ) ( 1-Nx N + 1 - Nx ) ( NxN - Nx N + 1 - Nx )

15、12( x实验 - x计算 )i ( 5) i=(且 , 指前因子一般不大于 10 s, 活284 化学反应 工程与工艺 1996年8- 73dzFA0a bc( 4)上式中的Y= 2075356. 9,按照实验数据可以直接应用 ( 4) 式进行数值积分 ,式中的动力学参 数 、 a、b和 c将通过计算机优化计算得到。参数搜索中的目标函数为12 S =12x实验 为各次实验所测得的反应器出口乙炔的转化率。用多项式拟合各次实验测得的轴向温度分布 ,得到各次实验的多项式系数列于表 3,在计算机运算时将其无因次化为 z ) 的形式 代入 ( 4) 式的积分过程中 ,得到 x计算 值。对 ( 4) 式

16、的数值求解选用半隐式自选步长的 Runge-Kut ta 法 8, 通过长时间的运算考察 ,该法具有较好的 稳定性。用可变误差多面体算法 9 对( 4) 式中的参数进行优化搜索 , 使目标函数 S最小。对于多参数优化搜索 , 参数向量 K ( k1 , k2 , , kL ) 的 L 维空间中 , S( K ) 为一多峰值曲面 , 被搜索到 的极值 往往是初 值附近的 某个极小点 ,而不是整体极小点 ,而 L个参数的 不同组 合均可能 达到同样 的拟合精度。所以 ,必须结合参数的物理意义和文献数据 , 由以下 3个准则来进行比 较a.反应速率常数和吸附平衡常数必须为正值 ;b.对于反应速率常数

17、 ,必须具有正温 度系数 , 即活化 能必须 大于零 ; 由于吸附是放热过程 , 对于吸附平衡常数正温度系数无意义 ;c. 反应速率常 数、吸附速率常数 和吸附 平衡常 数与温 度的关 系应满 足Ar rhenius 定律 , 活化能和指前因子都必须为正值 , 吸附热应为负值 , 并14 - 1图 2 模型筛选及参数优化计算框图Fig. 2 Block digr am o f th e model selec tingand par ameter optimiza tio n化能不高于 50 4. 187 k J /mol。通过计算机模拟进行模型筛选以及多次反复搜索计算和比较 ,就可以得到最佳

18、的结果1 醋酸吸附 被吸附的 HAc和 C2 H2 反应 k1pA3 乙炔吸附 被吸附的 HAc和 C2 H2 反应 k1pB4 乙炔吸附 被吸附的 C2 H2 和气相中的 HAc反应 k1pB5 V Ac脱附 被吸附的 HAc和 C2 H2 反应 k1 (K pApB - pR)6 V Ac脱附 被吸附的 HAc和气相中的 C2 H2 反应 k1 (K pApB - pR)7 V Ac脱附 被吸附的 C2 H2 和气相中的 HAc反应 k2 (K pApB - pR)8 表面反应 被吸附的 HAc和的 C2 H2 反应 k1KAKB( pApB - pR /K )9 表面反应 被吸附的 HA

19、c和气相中的 C2 H2 反应 k1K A( pApB - pR /K )10 表面反应 被吸附的 C2 H2 和气相中的 V Ac反应 k1K B(pApB - pR /K )11 表面反应 被极化吸附的 HAc和 C2 H2的表面反应 k1 KApAK BpB2HAc的极化吸附 被极化吸附的 HAc和 C2 H2的表面反应3第 3期乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床反应器优化操作的研 究 ( )(参看图 2的计算机程序框图 )。表 可能有的等温速率方程式 ( HAc( A) + C2 H2 ( B) V Ac( R) )Table 2 Possible isothermal react io

20、n kinet ic equationsNo控 速步 骤 反 应 机 理速 率 方 程一种类型的活性点1+ K Bp B+ K Rp R2醋酸吸附被吸附的 HAc和气相中的 C2 H2 反应k1pA1+ KRp R1+ KAp A + K Rp R1+ KRp R1+ K Ap A+ KBpB+ KK Rp ApB1+ K Ap A+ KK Rp ApB1+ KBp B+ KK Rp Ap B( 1+ K Ap A+ KBpB+ KRp R) 21+ K Ap B+ KRp R1+ K Bp B+ K Rp R二种类型的活性点( 1+ KA pA + K Rp R) ( 1+ K Bp B)2

21、8512 不可逆的 C2 H2和k1 KAp A ( 1+ K A /KB) ( p A /pB)表 3 拟合实验轴向温度分布t = a0 +a1 Z + a2 Z2 + a 3Z 3Table Fitting of temperature distribut ion along reactor axial系数 次数a0a1 a2 a3 1178. 4411. 09451- 0. 062913. 7624e - 5 2178. 7240. 97242- 0. 055614. 5149e - 53171. 8191. 70809- 0. 081653. 3432e - 44173. 5111.

22、34931- 0. 05660- 4. 1927e - 55178. 2152. 91360- 0. 129957. 9872e - 46172. 4252. 80137- 0. 08464- 1. 8813e - 47169. 1482. 77827- 0. 07145- 3. 9828e - 48187. 4213. 65510- 0. 160460. 00105249176. 1024. 01018- 0. 123342. 7948e - 510173. 7332. 85535- 0. 094095. 9661e - 511175. 0412. 91303- 0. 124557. 524

23、9e - 4 12178. 2522. 98405- 0. 138480. 0010417k0 = 2. 61 1012 m ol / ( h m M Pa )k0 = 2. 61 1012 m ol / ( h m M Pa )444x =回归平方和 Q回 = ( x实验 - x )2 = 0. 0103074F计算 = Q回 /f回从文献 1,5 得到乙炔气相的扩散系数为 1. 3 10-7 m /s,液相的扩散系数为气相的 10- 4倍 ,由此算得西勒模数为 4. 52 10 ,远小于 0. 5,所以催化剂的有效系数为 1。这也说明由286 化学反应 工程与工艺 1996年模拟计算的结果

24、和讨论首先 ,应用计算机程序对表 2中可能的动力学机理模型逐个进行筛选 ,根据数据的拟合精度和参数的物理意义 ,结果均不理想。然后 ,对以幂函数形式的动力学形式 (即 ( 4) 式 ) 进行模拟 ,得3E0 = 71988 J /mola 1. 0147b 0c 0最后 ,对以乙炔吸附为控制步骤的动力学模型 (即 a = 1,b = 0, c = 0) 进行模拟 ,得3E0 = 71997. 7 J/mo l以上 2种机理的拟合精度与结果均比较理想 ,对以乙炔吸附为控制步骤的动力学机理的 F统计检验是显著的 10 (见表 4) ,确定反应动力学方程为- rA = k0 ex p( - E0 /

25、R T ) p A表 动 力学模型的 F 统计检验Table Statistical F-test of k inetic model实验次数x实验x计算F 检验10. 0910. 099820. 0560. 0648- x实验 12 = 0. 074330. 0490. 0584 40. 0360. 0447 50. 1100. 101360. 0520. 056970. 0380. 043780. 1170. 097090. 0710. 0732100. 0700. 0715110. 0750. 0683120. 1260. 1263-自由度 f回 = 2剩余平方和 Q剩 = (x实验 -

26、 x计算 )2 = 8. 988 10- 4自由度 f剩 = 9Q剩 /f剩 = 51. 61F0. 01 ( f回 /f剩 = 1. 62应用 320mm 催化剂床层高度上获得的动力学参数计算床高为 400 mm 的醋酸转化率 , 并与相同床高的实验值比较 ,二者基本一致 ,可以认为我们的实验是在外扩散被排除的情况 下进行的宏观动力学实验。2- 2于乙炔与醋酸的反应速度 (反应频数为 1. 3 10- 4 4. 2 10- 4 s- 1 ) 远小于乙炔和醋酸通过活性炭微孔内填充的醋酸锌的扩散速度 ,内扩散的影响可以认为很小。关于内扩散的问题2第 3期乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床反应器优化

27、操作的研 究 ( )287在此后研究该反应的失活动力学时还将进行讨论。 实验和模拟的结果表明 ,采用宏观动力学的研究方法和非等温操作 ,对先前的本征动力学模型进行了验证 ,该反应仍符合简单的 1级反应速度式。这说明对于不同来源的活性炭载体和不同的 Zn( Ac) 2含量的催化剂 ,在一定的操作温度和乙炔与醋酸摩尔比范围内 ,它的反 应机理不会有变化 ,只是反应速度常数和活化能在数值上有一些不同。温度对该反应的影响很大 ,而乙炔的分压的影响较小 ,因此提高反应温度对反应速率的影响将大大高于增加摩尔比的影响。从动力学方程可见 ,反应速度与醋酸的分压无关 ,总进料量不变而提高乙炔的摩尔比将使醋酸乙烯

28、的产量有所提高 ,但是副反应也会增加 ,通常采用增加空速的方法抵消由 于增加摩尔比而引起的副产物增加的倾向。符 号 说 明ABE0F A0 乙炔 醋酸 反应活化能 , J /mol 乙炔进口流率 , m ol /h rA 对乙炔的反应速率 , m ol /(h m3) S 目标函数S0 床层横截面积 , m R 气体普适常数 , 8. 31J /( mol m2 K)k0, k1 速率常数 , mol/( h m3 M Pa) K A, KB, KR, K 平衡常数 T 床层温度 , Kt 床层摄氏温度 , NP 0p A , p B, p RR 乙炔与醋酸摩尔比 总压 , MPa 分压 ,

29、MPa 醋酸乙烯W 催化剂体积 , m3x 乙炔转化率 ,%z 催化剂床层轴向高度 , mz0 反应器床层总高度 , m 参 考 文 献1 满谷昭夫 . 日化 , 1958, 79: 9482 北京有机化工厂 , 浙江大学 .化学工程 , 1975, 5: 373 Corneliss en A E, Vals ter J M, et al. J Royal Netherland Chem Soc, 1975, 94( 7): 1964 Rajadh yas ksh a R A, et al. Catal Rev, 1976, 13: 2095 Satterfield C N. 多相催化中的传质

30、 .陈诵英译 .北京: 石油化工出版社 ,6 Beek J, Has sell H L. In: Proc 4th Europ Symp Ch em React Eng, Bruss el, 1968. New York: Pergamon, Elms fo rd ,1971. 2297 Penider V , Cerny J, Pasck J. ibid, P2398 浙江大学计算与信息中心 .数值计算 . 19809 FORTRAN算法汇编 ,第二分册 . 北京: 国防工业出版社 , 198510 白新桂 . 数据分析与试验优化设计 .北京: 清华大学出版社 , 1990:288 化学反应

31、 工程与工艺 1996年THE OPTIMAL OPERATION OF THE GAS PHASE SYN THESIS OF VINYL ACETATE VIA THE ACETYLENE METHOD IN A PACKED BED REACTOR ( ) ST U DY O F T HE REA C TION K IN E T ICS ON T HE Zn( Ac) 2 C A T ALY STJiang Guang guangJuJun Shan Ying sheng Jia ng Genmin Lu Dew ei ( UNIL AB Resea rch Center o f Che

32、mica l Reactio n Engineering,Zhejiang Univ ersi t y Branch, Ha ng zho u 310027)ABSTRACT The reactio n ki netics of Acet ylene a nd aceti c acid t o v inyl aceta te on a newty pe of Zn( AC) 2 activ e carbon catal yst has been inv esti gat ed i n a no nisothermal packedbed reacto r acco rding t o the

33、pro ducing conditio ns ( the reactio n tempera ture i s in t he ra ngeo f 160210 , and the mo le ratio of acety lene and acetic acid is i n 5 9) . The resul ts o fcom puta ti on mo dling wi th the experi ment al data show that the reacti on on the f rash cata-ly st is of one-step co ntrol and depend

34、ent o nly on t he partial pressure of acety lene. T he re- active kinetics equatio n has been also o btai ned, based on t he abov e co mput atio n.KeywordsPacked bed reacto r, Reactio n macroki netics1997年化学反应工程与工艺杂志征订启事化学反应工 程与工艺是联合 化学反应工 程研究所 主办 ,中 国石化总 公司主管的 科技学术 刊物。 于 1985年创刊 ,在国内外公开发行。是全国化学工业类的

35、核心期刊之一。本刊曾 获省优秀期刊和中石化科技 进步奖的奖励。 期 刊 刊 号: ISSN 1001 7631 CN 33 1087 /T Q CO D EN HF GG EU 办 刊 宗 旨: 反映化学 反应工程 和有关工艺 方面的科技 成果 ,促进国内外 学术交流 ,为我国 社会主义 现代 化建设服务。 开 辟 栏 目: 刊登化学 反应工程 领域内的科 研以及工程 与工艺相 结合的应用 性论文 ,同时辟有 技术论坛、 实验技术、研究简报、专题讲座、国内 外科技简讯等专栏。 主 要 内 容: 化学反应 动力学 ; 反应工程 技术及其 分析 ;反 应装置中 的传递过程 ;催化 剂及催化反 应工

36、程 ; 流态化及多相流反应工程 ;聚合反应工程 ;生化反应工 程 ;反应过程 和反应器的数学模 型及仿 真 ;工业反应装置结构特性 的研究 ;反应器放大和过程开发以及特约论著等。 订 阅 办 法: 本刊为季刊 ,季末发行。 每期 定价 5. 50元 ,全年 22元。 银行信汇 (工商银行杭州市浙 大分理 处 ,联合 化学反应工程研究所 ,帐号 24614416010 034)或邮 局汇款 ,收款单 位: 浙江省 杭州市 浙江大学化工系化学反应工程与工艺编辑部。 有关事项可直接与编 辑部联系。 邮 政 编 码: 310027 电话: ( 0571) 7951227热 忱 欢 迎 订 阅 化 学 反 应 工 程 与 工 艺化学反应工程与工艺编辑部