第3章自由基聚合生产工艺汇总13792.pdf

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1、 28 第 3 章 自由基聚合生产工艺 3.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一 自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单体 自由基聚合产物：合成橡胶（Tg 室温）：常温下为坚硬的塑性体，主要用作塑料、合成纤维、涂料等的原料 高分子合成工业中自由基聚合反应的四种实施方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 合成树脂可用四种聚合方法进行生产。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反应生产合成橡胶的工业生产方法。聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途以及工艺特点分别见下表 1、

2、表 2。表 1 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途 聚合方法 高聚物品种 操作方式 产品形态 产品用途 本 体 聚 合 高压聚乙烯 连续法 颗粒状 注塑、挤塑、吹塑、成型 聚苯乙烯 连续法 颗粒状 注塑成型用 聚氯乙烯 间歇法 粉状 混炼后用于成型 聚甲基丙烯酸甲酯 浇铸成型 板、棒、管等 第二次加工 乳液 聚合 聚氯乙烯 间歇法 粉状 搪塑、浸塑、制人造革 聚醋酸乙烯酯或共聚物 间歇法 乳液 粘合剂或涂料等 聚丙烯酸或共聚物 间歇法 乳液 表面处理剂、涂料等 丁苯橡胶 连续法 胶粒或乳液 胶粒用于制造橡胶制品 丁苯橡胶 连续法 胶粒或乳液 胶粒用于制造橡胶制品 丁腈橡胶 连续法 胶粒

3、或乳液 乳液用作粘合剂等原料或橡胶制品 氯丁橡胶 连续法 胶粒或乳液 电缆绝缘层 悬浮 聚合 聚氯乙烯 间歇法 粉状 混炼后用于成型 聚苯乙烯 间歇法 珠粒状 注塑成型用 聚甲基丙烯酸甲酯 间歇法 珠粒状 假牙齿、牙托等 溶液 聚合 聚丙烯腈 连续化 聚合物溶液或颗粒 直接用于纺丝或溶解后纺丝 聚醋酸乙烯酯 连续化 聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯醇 28 表 2 四种聚合方法的工艺特点 聚合方法 本体聚合 乳液聚合 悬浮聚合 溶液聚合 聚合 过程 主要操作方式 连续 连续 间歇 连续 反应温度控制 难 易 易 易 单体转换率 高(低)可高可低 高 不高 分离回 收及后 处理过程 工序复杂程度

4、 单纯 复杂 单纯 溶液不处理则单纯 动力消耗 少 稍大，产品为乳液则少 稍大 溶液不处理则少 产品纯度 高 有乳化剂混入 有分散剂混入 低 废水废气 很少 胶乳废水 废水 溶剂废水 3.1.1 自由基聚合引发剂 引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂。除少数单体(如 St)的本体聚合或悬浮聚合可以受热引发以外，绝大多数单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。引发剂应具备的条件：在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；所产生的自由基具有适当的稳定性。引发剂用量：一般仅为单体量的千分之几 1引发剂种类(1)按引发剂的溶解性能分 油溶性引发剂：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合 水溶性引发剂：乳

5、液聚合和水溶液聚合(2)按化学结构分 过氧化物：大多数是有机过氧化物 偶氮化合物：氧化-还原引发体系：过氧化物类 通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R 可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）特点：分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基 有机过氧化物分解产生的初级自由基的副反应 重要的有夺取溶剂分子或聚合物分子中的 H 原子，两个初级自由基偶合，本分子歧化或与未分解的引发剂作用产生诱导分解作用 CH3CH3CH3COOHCH3CH3CH3COOHCH3CH3CH3COCH3CH3CH3COCH3CH3CH3CO2RORHROHRCH2CHXROHCH

6、2CXCH3CH3CH3COCH3CCH3CH3O本分子岐化 28 偶氮化合物 通式：常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)。偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应 偶氮引发剂分解产生的初级自由基除引发乙烯基单体进行链式聚合反应外还有其他副反应。氧化还原引发体系 高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系，这种体系称为氧化-还原引发体系。在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。因此加有还原剂时，过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度。氧化-还原引发剂多数是水溶性，主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶

7、液聚合中。氧化还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基：a.过氧化氢和亚铁盐组成的体系 H2O2还可将 Fe3+还原为 Fe2+，同时生成 b.过硫酸盐-亚硫酸盐组成的体系 c.过硫酸盐-Fe2+组成的体系 2引发剂的分解速度 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。若设引发剂浓度为，分解速度常数为 Kd，t0 时的浓度为0，则：（引发剂分解速度）（引发剂分解速度积分式）分解速度常数 Kd 与浓度、时间和温度的关系 2RRRR(RCOO)2RCOORCO2R偶合 诱导分解 N=NCNCNCCRRR

8、RN=NCNCN(CH3)2C2(CH3)2CCNC(CH3)2N2+HOOHHOOH+Fe2+Fe3+HOOH2O2HHO2HO2HOOFe+3Fe+2S2O8 -2HSO3-SO4 -2SO4HSO3Fe+3Fe+2S2O8 -2SO4 -2SO4 ln0tkIId 28 Kd浓度：Kd时间 t：Kd温度 T：3.引发剂的选择 意义：提高聚合反应速度、缩短聚合反应时间、提高生产率 选择依据：（1）根据聚合方法选择（2）根据反应温度选择合适的引发剂（3）根据分解速度常数选择引发剂（4）根据分解活化能（Ed）选择引发剂（5）根据引发剂的半衰期和操作方式选择引发剂 在间歇法聚合过程中反应时间应当

9、是引发剂半衰期的 2 倍以上其倍数因单体种类不同而不同。如果无恰当的引发剂则可用复合引发剂，即两种不同半衰期的引发剂混合物。复合引发剂的半衰期可按下式进行计算：采用复合引发剂可以使聚合反应的全部过程保待在一定的速度下进行 连续聚合过程，引发剂的半衰期远小于单体物料在反应器中的平均停留时间。经验公式：式中 V：残存引发剂量，t：物料在反应器中的平均停留时间，：引发剂半衰期 如果=t，则有 40%的引发剂未分解被带出反应器，如果=t/6，则有 10%的引发剂未分解被带出反应器。3.1.2 分子量控制与分子量调节剂 影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量

10、(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低(2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。(动力学链长 V=KM/0.5(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均分子量，甚至还可用来控制产品的分子构型。自由基聚合生产中产品平均分子量控制手段：（1）严格控制引发剂用量，一般仅为千分之几（2）严格控制反应温度在一定范围内和其他反应条件（3）选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量 在实际生产中，由于聚合物品种的不同，采用的控制手段可能各有所侧重。例如聚氯乙烯生产中主要是向单体进行链转移，而链转移速度与温度有关，所以依赖控制反应温度的高低

11、来控制产品平均分子量的大小。思考题 1.悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？2.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇 100lnIIItdK21216932.02lnttKdRTEAKddd/exp 2/15.02/15.02/15.0BBAAmmItItIt2ln/2lntV 28 量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释此实验现象。3.2 本体聚合生产工艺 本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。3.2.1

12、本体聚合的特点 1.优点：（1）聚合过程中无其他反应介质，工艺过程较简单，省去了回收工序。（2）当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。（3）所得高聚物产品纯度高。2.本体聚合的缺点：聚合反应热的散发困难，物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。解决方法：（1）在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积（2）采用分段聚合，即进行预聚合达到适当转化率（3）向单体中添加聚合物以降低单体含量，从而降低 单位质量物料放出的热量 3.2.2 聚合反应器 一、形状一定的模型 适用于本体浇铸聚合，在模具中进行，聚合和成型一次

13、完成。如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。模型的形状与尺寸根据制品要求而定。浇铸用模型反应器厚度不能过厚（一般不超过 2.5cm）。作为模型的反应器如板形反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚合后制品表面脱离模板而不平整。下面以有机玻璃板材(平板有机玻璃)的制造过程简要说明浇铸(铸塑)本体聚合的工艺过程和特点。制造平板有机玻璃的工艺流程分为 12 道工序：单体精制；染料处理；配料；预聚；灌模和排气；封边；聚合；脱模；截切毛边和包装；入库；模具清洗；制模。为了便于管理把 12 道工序分为 4 个工段：配料、预聚、制模与灌模、聚合工段 1配料工段 (1)配方 根据需要可将有

14、机玻璃板制成无色透明、有色透明、不透明和半透明的有机玻璃板材。无色透明平板有机玻璃典型的配方 厚度mm AIBN100 邻苯二甲酸二丁酯100 硬脂酸100 11.5 0.06 10 1 23 0.06 8 0.6 46 0.06 7 0.6 812 0.025 5 0.2 1425 0.020 4 304 0.005 4 (2)对染料的要求和处理 28 有色透明板材中需要的染料要求其在 MMA 中有良好的溶解性，并能耐光，耐热，保证产品不褪色。对染料的处理方法是将所需的染料称量好溶于单体中，井搅拌均匀，如是醇溶性染料，则溶于丁醇中(丁醇的用量是单体质量的 2)，再加入等量的单体混溶之，置于水

15、浴中加热 10min，过滤后，滤液放入原料液中搅拌均匀备用。2预聚工段(制浆)预聚的目的是为了缩短聚合周期使自动加速现象提早到来；并且预聚物有一定的黏度，灌到模具中不易漏模；体积已部分收缩，聚合热已部分排除，有利于以后的聚合。工业上用连续法进行预聚。预聚是在普通的夹套反应釜中进行。聚合温度 90-95，聚合时间15min-20min，使聚合转化率为 10-20。预聚阶段聚合体系的黏度不高(可达 1Pas)相当于丙三醇的黏度。3制模和灌模工段 为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃(或钢化玻璃)制作的。制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固

16、定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干。保证不渗水，不漏浆，注意上面留一小口，以备灌浆。将预聚物灌入模具中注意排气，而后送至聚合工段。4聚合工段 有机玻璃板的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合。水浴聚合的工艺条件如下表：平板有机玻璃水浴聚合的工艺条件 板材厚度/mm 保温温度/保温时间/h 高温聚合 冷却速度 无色透明 有色板 时间/h 温度/11.5 52 54 10 1.5 100 以 2h2.5h 冷却至40的速度冷却 23 48 50 12 46 46 48 20 810 40 40 35 1216 36 38 40 23 100 先冷却至

17、80，再按上述速度冷却 1820 32 32 70 23 100 二釜式聚合釜 本体聚合法生产聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等合成树脂，采用附有搅拌装置的釜式聚合釜。由于后期物料是高粘度流体，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器，操作方式可为间歇操作也可为连续操作。工业上采用数个釜式聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。三本体连续聚合反应器 工业上大规模生产聚乙烯、聚苯乙烯等合成树脂时，可采用管式反应器、釜式聚合釜或塔式反应器等连续聚合反应装置。(1)管式反应器 物料在管式反应器中呈层流状态流动，管道轴心部位流速较快，而靠近管壁的物料流速较慢，聚合物含量高。在大口径管式反应器中，自轴心到管壁的

18、轴向间存在温度梯度，反应热传导困难。当单体转化率很高时，可能难以控制温度，产生爆聚。因此管式反应器的单程转化率通常仅为 10一 20。为了提高生产能力，常采取多管并联的方式组成列管式反应器。(2)塔式反应器 相当于放大的管式反应器，其特点是无搅拌装置。物料在塔式反应器中呈柱塞状流动。进入反应器的 28 物料是转化率已达 50左右的预聚液。反应器自上而下分数层加热区，逐渐提高温度，以增加物料的流动性并提高单体的转化率。塔底出料口与挤出切粒机相连直接进行造粒。这种反应器的缺点是聚合物中仍含有微量单体及低聚物。(3)釜式聚合釜 采用多个釜式聚合釜串联、分段聚合的连续操作方式进行。3.2.3 后处理

19、本体聚合法得到的物料中除含单体和部分引发剂外，无其他介质存在，其后处理过程比较简单。进行后处理的目的在于脱除残存单体提高树脂质量。本体聚合法生产聚乙烯和聚氯乙烯时，由于它们的单体是气体，消除压力即可使气态单体与聚合物进行分离。常温下为液态的单体不易气化，包含在聚合物中更难以扩散排除，其后处理的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物。3.2.4 乙烯高压气相自由基本体聚合 LDPE 的生产 目前高分子合成工业中，只有 PE 是通过气相自由基本体聚合方法生产的。所得聚乙烯的密度为 0.910.935 克厘米3。因为低密度聚乙烯广泛用来生产塑料薄膜，吹塑容器、模塑制品、电缆涂层等而且原料乙烯

20、来源方便，价格低廉，所以是大规模生产的塑料品，以全世界产量计，为塑料品种首位,四分之三是高压法生产的。63结晶度 产品称为高压聚乙烯（LDHE)，由于发生本分子链转移，产生长支链 低压聚乙烯(HDHE)：离子聚合和配位聚合反应则是在数十大气压以下的低压条件下进行的，所得聚乙烯密度约为 0.94 一 0.96 克厘米3。93结晶度。密度不同结晶度不同分子中支链 高压法生产的聚乙烯平均均每 1000 个碳原子的主链上有 2030 个支链。中密度聚乙烯（LLDPE）：为乙烯和-烯烃的共聚物，密度为 0.915 一 0.940 克厘米3 乙烯高压气相自由基本体聚合工艺：1.原料准备(1)单体乙烯：乙烯

21、纯度应超过 99.95(2)相对分子质量调节剂 相对分子质量调节剂包括烷烃(乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷)、烯烃(丙烯和异丁烯)、氢气、丙酮和丙醛等。而以乙烷、丙烷和丙烯等最为常用。调节剂的种类和用量根据 PE 的牌号不同而异，一般是乙烯体积的 1一 6.5，调节剂是从一次压缩机的进口进入反应系统的。(3)添加剂 28 为了防止 PE 在成型过程中受热被氧化需加入防老剂(抗氧剂)264(2,6二叔丁基对甲酚)；PE 在长期使用过程中，由于日光中紫外线照射易于老化，性能迅速变坏，需加入紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮。此外，还要加入润滑剂如硬脂酸铵、油酸铵和亚麻仁油酸铵(或三者的混合物)；抗静电剂用

22、含有氨基或羟基等极性基团而又可溶于 PE 中不挥发的聚合物作为抗静电剂如聚环氧乙烷等；为了提高 PE 的开口性和光洁度及光滑性，需加入开口剂。不同牌号不同用途的 PE 添加剂的种类和用量各不相同，为了使用方便通常是将添加剂配成浓度为10的白油溶液，用计量泵送入低压分离器或于二次造粒时加入。2引发剂的配制 乙烯高压聚合时所用的引发剂主要是氧和过氧化物。早期的工业生产中主要是用氧作引发剂。目前，除管式反应器中还用氧作引发剂外，釜式反应器已全部改为用过氧化物作引发剂。工业上常用的有机过氧类引发剂主要是过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯等。将引发剂与白油配成引发剂溶液，用泵注入聚合釜乙烯进料口或直接注

23、入聚合釜。在釜式聚合反应器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。3聚合(1)工艺条件 温度130 一300 、压力110MPa-250MPa甚至300MPa的苛刻条件下进行。单程转化率为1530，聚合物在釜中的停留时间为 15s 一 120s。工艺条件选择原因：乙烯 CH2CH2的结构对称，没有任何取代基，偶极矩为 0，反应活性很低。提高反应温度，可提高乙烯的反应活性，易发生聚合反应，但纯乙烯在 350 以下是稳定的，更高的温度则分解为 C、H2和 CH4。为了安全生产，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，且使生成的 PE 呈熔融状态，不发生凝聚，聚合温度一般控制在 130-2

24、80 。乙烯常温、常压下为气体，即使在 110MPa250MPa 甚至 300MPa 的压力下仍为气体，但其密度已达到 0.58g/cm3，接近液态烃的密度，近似不能被压缩的液体，称为气密相状态。此时乙烯分子间的距离显著缩小，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞概率，故易发生聚合反应。由于在高温高压下反应，所得产品支链较多，密度较低。(2)聚合工艺流程 原料新鲜乙烯来自乙烯精制车间，其压力通常为 3.0MPa 一 3.3MPa，经一次压缩机压缩达 25MPa。与来自高压分离器的循环乙烯混合后进人二次压缩机，二次压缩机的最高压力因聚合设备的要求而不同，管式反应器为 300MPa 或更高些，釜式反应器

25、为 250MPa。经二次压缩达到反应压力的乙烯（气密相状态）经冷却后进入聚合反应器，引发剂溶液则用高压泵送入乙烯进料口，或直接进入聚合反应器，乙烯聚合反应即开始 4分离 未反应的乙烯与聚乙烯分离，经冷却后脱除蜡状的低聚体后回到二次压缩机入口经压缩后循环使用；PE 经减压阀进入低压分离器中与抗氧剂、润滑剂，紫外线吸收剂、防静电剂和开口剂等助剂混合后，经挤出切粒机造粒后得到粒状的 PE 树脂。5聚合物后处理 粒状 PE 树脂被水流送往脱水振动筛与大部分水分离后进入离心干燥热风干燥，以脱去 PE 表面附着的水，再经振动筛筛除不合格的粒状料，成品用气流输送至计量设备计量，经混合机混合后为一次成品。再经

26、过密炼机、混合机、混合物造粒机切粒得到二次成品，二次成品经包装即为商品 PE 树脂。3.2.5 苯乙烯熔融本体聚合 工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合或加有少量溶剂的溶液本体聚合法生产。28 一、苯乙烯熔融本体聚合(热聚合)原理 苯乙烯受热时会形成自由基受热至 120时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的自由基聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有 15 种低聚物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂 三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基然后进行引发聚合。热聚合的全过程分为链引发、链

27、增长、链终止和链转移等 4 个基元反应。温度低于 120时链转移不明显。但温度高于 140时链自由基向单体转移速率明显增加，后期链自由基向大分子转移使 Ps 相对分子质量增加。由于转移反应使 Ps 的相对分子质量分布变宽。苯乙烯热聚合速率方程为 二、苯乙烯熔融本体聚合(热聚合)生产工艺 苯乙烯的热聚合可以采用二种流程，塔式反应器流程和压力釜串联流程。1.原料准备(1)单体精制 聚合前必须对单体进行精制，除去其中的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚和杂质。精制方法是用 NaOH溶液进行洗涤，再用水洗，最后进行干燥。单体纯度达 99.7一 99.8。(2)添加剂 少量添加剂如抗氧剂、润滑剂和着色剂。(3)引发

28、剂(也可不加引发剂)目前使用引发剂 t1/2=1h(100-140)、复合引发剂(中温和高温复合)2聚合工艺(1)预聚 预聚是在带有搅拌装置的压力釜中进行的。此时，采用搅拌有利于聚合热的导出。当聚合转化率达到 50%时再送入第二聚合釜。第二聚合釜采用无搅拌装置的塔式反应器或几个装有螺旋推进器装置的压力釜串联。预聚的温度为 80-100，为了提高反应速率，缩短聚合周期，物料在预聚釜内中的停留时间约为4h-5h。预聚时已有一部分聚合热排除,体积已部分收缩，有利于以后的聚合。(2)聚合 预聚物进入塔式反应器自上而下做柱塞状流动。反应器上部单体含量最高，随着反应的进行，苯乙烯含量自上而下逐渐减少，物料

29、黏度逐渐加大，必须提高温度以增加物料的流动性。同时，也有利于残存的少量单体的聚合。塔式反应器内通常分为 6 段一 8 段，第一段无物料，自第二段起分段用载热体或工段感应电热加热至 150一 180(3)分离及聚合物后处理 真空脱气塔塔底装有筛板，从塔底连续流出的 Ps 熔融物经真空系统脱除单体和低聚物后呈细条状挤 2/52/12MkRtikkpp 28 出。经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的 Ps 用水流精送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装出售。3.聚苯乙烯性能和应用 通用聚苯乙烯是苯乙烯的无规均聚物，具有无色透明、着色性好，易加工成型，热稳定性良好、刚性强，良好的耐光性、耐化学

30、腐蚀性，价格低、出色的电绝缘性等优点。不足之处就是脆性大，抗冲性能差。通用型 PS 主要用来生产注塑品，用于仪表透明罩板、外壳、日用品和玩具等。另外聚苯乙烯树脂制成的薄板经真空吸塑成型可生产薄壁杯子、器皿等。可发性 PS 因含有大量的孔隙的珠粒，主要用于制成泡沫塑料，广泛用作防震包装材料、隔热保温材料。3.3 悬浮聚合生产工艺 3.3.1 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类 1悬浮聚合 悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂）中的聚合过程。溶有引发剂的一个单体小液滴，相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。

31、悬浮聚合体系中的主要组分是单体，引发剂、悬浮剂和介质。目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合条件见书表 3-8(P51)典型的悬浮聚合生产过程 将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥而得产品。2悬浮聚合分类(1)根据聚合过程中采用的分散相（单体）和连续相 （介质）的不同，可将悬浮聚合细分为常规悬浮 聚合与

32、反相悬浮聚合。常规悬浮聚合法：油溶性单体作为分散相悬浮于连续相水中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。反相悬浮聚合法：将水溶性单体水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方法。（2）根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。均相悬浮聚合：聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或珠状聚合。28 如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。非均相悬浮聚合：聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为非均

33、相悬浮聚合。3.悬浮聚合法的特点（1）用水或有机溶剂作为连续相，聚合反应热易除去（2）生产操作安全（3）反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制（4）生成的聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心法 或过滤法）（5）悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法 二、悬浮聚合的组分 悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。各组分的用量对聚合过程有很大影响。1单体 杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响：(1)阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导期而延长了聚合时间。(2)加速作用和凝胶作用 增加反应速率，使聚合产物发生支

34、化，甚至产生凝胶而不能使用。(3)链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布 减少单体中杂质含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中一个极为重要的环节。一般来说，悬浮聚合中单体的纯度99.9。2介质 悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合热排出体系。不仅如此，介质与单体在反应中相互碰撞，因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。高分子合成工业中用经离子交换树脂处理后的去离子水做聚合用水。去离子水的质量指标要求：pH68；Cl-质量分数10X10-6；以 Ca2+、Mg2+计，硬

35、度5；无可见机械杂质。3悬浮剂（分散剂）能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一不稳定的分散体系变得较为稳定，这种作用称为悬浮作用（或分散作用）。具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂（或分散剂）。常用的悬浮剂有两类：（1）水溶性高分子化合物（保护胶类）（2）不溶于水的无机化合物（无机粉状）4引发剂及助剂 在常规悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。三、分散剂及其作用原理 1.分散剂种类 保护胶类分散剂：水溶性高分子化合物。主要有：天然

36、高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤维素衍生物(如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。28 无机粉状分散剂：高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐，以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等.2.分散剂作用原理 保护胶的分散稳定作用 能够作为保护胶的水溶性高分子化合物具有两亲特性。保护胶不仅用于悬浮聚合防止粘稠液滴凝结，还广泛用于防止微细固体颗粒悬浮体系的凝聚。稳定作用：当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高

37、分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。无机粉状分散剂的分散稳定作用 作为分散剂的无机盐应具备的条件：为高分散性粉状物或胶体；能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在有一定的附着力。稳定作用机理：以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈

38、细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。稳定作用机理示意图 无机粉状分散剂的优点：可适用于聚合温度超过100的条件下，此时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物所含杂质减少。四、成粒机理 （1）均相成粒机理：（适用于均相悬浮聚合）当生成的聚合物可溶于单体时，形成粘稠流体，粘度随单体转化率的提高而增加。当单体转化率升高到一定范围，聚合物占优势后，逐渐转变为固态颗粒，此情况为均相成粒。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合属于此种机理 产品形态：悬浮聚合物是透明、坚硬、光滑的 圆珠球型粒子。28 （2）非均相成核机理：（适用于非均

39、相悬浮聚合）生成的聚合物不溶于单体中，链增长到一定长度后聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子。产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂但都是不透明的。3.3.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 一、悬浮聚合的生产工艺 悬浮聚合生产的产品品种虽然较多，但工艺过程相似。主要包括原料准备、聚合、脱单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。1.配方（1）.单体相 单体：气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度99.98%引发剂：用量：0.11%,PVC 反应釜体系及在 200 立方以上，加入量小于 0.020.1%分子量调节剂；防粘釜剂：抗鱼眼剂邻叔

40、丁基对苯二酚(TBHQ)(2.)水相 水：水相与单体相质量比一般在 75:25-50:50 范围。分散剂：主要作用是控制所得颗粒的大小，也可能会影响颗粒的孔隙率和形态 助分散剂：作用是提高颗粒的孔隙率，用量：固体分散剂的 0.51%，保护胶中也可加入少量表面活性剂 pH 调节剂：在氯乙烯聚合过程中，释放 HCl 2.聚合工艺 间歇法操作 设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为 200 立方，我国最大的有 127 立方，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。加料顺序：后处理 单体回收:气体状态的单体，降低压力；液体单体与水形成恒沸共聚物 危险期 粘度增大 水 开搅拌 分

41、散剂、pH调节剂、清釜剂、分子量调节剂（分批）单体 加热到反应温度 引发剂 均相粒子长成示意图 28 脱水:离心机脱水 洗涤:洗涤后树脂含水量25。固体分散剂用稀酸洗去无机盐，明胶用碱洗 干燥:气流式干燥塔。聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器 二、悬浮聚合的工艺控制 1.水油比 水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比是生产控制的一个重要因素。水油比大时，传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相对分子质量分布较窄，生产控制较容易；缺点是降低了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产控制较困难。一般悬浮聚合体系的水油比：(1-3)：

42、1(质量比)。2.聚合温度 当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v)的主要因素。特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分子质量由温度来调节：3聚合时间 通过连锁聚合生成一个聚合物大分子的时间很短，只需要0.01秒几秒的时间，但要把所有单体都转变为大分子则需几小时，甚至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的性质和用量以及单体的纯度都对聚合时间产生影响，所以聚合时间不是一个孤立的因素。在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通常，当转化率达到90以上时立

43、即终止反应，回收未反应的单体。4聚合装置 聚合釜的作用是传热和强化生产，其大小、结构以及搅拌器的形状是影响聚合反应的重要因素。(1)聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。(2)搅拌 是影响聚合物粒子形态、大小及粒度分布的重要因素。搅拌效果与聚合釜的形状、叶片的形状和搅拌速度有关。搅拌还可以使釜内各部分温度均一、物料充分混合，从而保证产品的质量。一般来说，细长条釜不易保证轴向均匀混合；而短粗釜不易保证径向均匀混合(一般聚合釜H-1.25D)。搅拌速度太快，剪切力增大，影响聚合物粒子的规整性。采用三叶片后掠式搅拌器

44、搅拌时不会产生不必要的涡流，可以节省能量，同时，聚合物粘釜的程度小，聚合釜比较容易清洗。在悬浮聚合中，当搅拌速度增加到某一数值时，物料会产生强烈的涡流现象，物料粒子严重粘结，此时的速度称为“临界速度”或称“危险速度”。不同容积的聚合釜其最高的搅拌速度应比临界速度低。当选用的悬浮剂有良好的分散性和保护作用时，只要单体能悬浮，搅拌速度不宜过快。(3)粘釜壁 进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐淅变成黏性物质，搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢，结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有这种粘釜物后加工时不易塑化。粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种

45、类及用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。粘釜的原因：1.物理因素：吸附作用 物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。粘附作用 当单体转化率在1060，树脂颗粒呈粘稠状态，MtrpMkkCnX,1 28 此时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。2.化学因素：单体与釜壁表面产生接枝聚合物 釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合 聚氯乙烯主要因素 减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与

46、活性聚合物接触。使聚合釜内壁金属钝化。添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基 R 盐、甲基蓝或硫化钠等。釜内壁涂布某些极性有机化物，防止金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终让聚合而钝化。采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化二碳酸二十六烷基酯及在釜壁上不能为铁(Fe3+)诱导活化分解的偶氮化合物引发剂均可减轻粘釜现象。(4)清釜壁 粘釜物不易塑化，影响树脂的加工性能和产品的质量，应该及时清釜。人工清釜劳动强度大，污染严重，且造成釜壁刮伤，而引起更严重的粘釜壁。目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在 15MPa-39

47、MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。3.3.3 氯乙烯悬浮聚合生产工艺 一、氯乙烯悬浮聚合生产工艺 目前，世界 PVC 总产量占塑料总产量的 20，仅次于 PE 而占第二位。世界上大规模生产 PVC 的方法有三种，悬浮聚合法占 75，乳液聚合法占 15，本体聚合法占 10。氯乙烯悬浮聚合体系中，除单体氯乙烯外，还有引发剂、悬浮剂和介质水，有时还加入 pH 值调节剂、相对分子质量调节剂、防粘釜剂和消泡剂等多种助剂。1.原料（1）单体 目前，生产氯乙烯的主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。单体纯度要求

48、99.98。单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。（2）引发剂 根据 VC 悬浮聚合反应温度 50-60选择 t0.5 适当的引发剂，选择原则是在反应温度下 t0.5=2h。目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，可使 PVC 的悬浮聚合接近匀速反应。（3）悬浮剂 选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂，表面有很多鱼眼；选用聚乙烯醇(PVA)做悬M（金属表面）CH2=CHClMCH2CHClMCH2CHClCH2=CHCl(n1)MCH2CHCl n 28 浮剂时，则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂。在 PVC 生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。主分散剂的作用主要是控

49、制聚合物的颗粒大小，辅助分散剂的作用主要是提高聚合物颗粒中的孔隙率。主分散剂主要是纤维素醚类和部分水解的PVA。辅助分散剂也就是表面活性剂，工业上常用的有非离子型表面活性剂如脱水山梨醇单月桂酸酯。（4）介质水及其它助剂 去离子水：pH=5-8.5，硅胶含量74.2 70.3-74.2 68-70.3 65.2 操作控制条件 气密压力/MPa 聚合温度/升温时间/min 温度波动/聚合压力/MPa 出料压力/MPa 搅拌速度 r/min 0.5 4748 30 0.20.5 0.650.7 0.45 200220 0.5 5052 30(0.20.5)0.70.75 0.45 200220 1.

50、5 5455 30(0.20.5)0.750.8 0.50 200220 0.5 5758 21MPa)清釜。3.4 溶液聚合生产工艺 一、溶液聚合及其分类 1.定义：单体溶解在适当溶剂中并在自由基引发剂作用下进行的聚合过程，称为溶液聚合。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和引发剂。2溶液聚合分类 根据聚合物是否溶于溶剂中，将溶液聚合分为均相溶液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。反应生成的聚合物如溶解于所用溶剂中为均相溶液聚合（丙烯腈NaSCN 水溶液），生成的聚合物如不溶于所用溶剂中沉淀析出，为非均相溶液聚合又称为沉淀聚合（丙烯腈水）。二、溶液聚合的优缺点 1优点 以溶剂为传热介质，热的传递得到