超级电容器实验报告14006.pdf

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1、实验报告 题 目 C,MnO2 的电化学电容特性实验 姓 名 许树茂 学 号 005 所在学院 化学与环境学院 年级专业 新能源材料与器件创新班 指导教师 舒东老师 完成时间 2012 年 4 月 1.【实验目的】1.了解超级电容器的原理；2.了解超级电容器的比电容的测试原理及方法；3.了解超级电容器双电层储能机理的特点；4.掌握超级电容器电极材料的制备方法；5.掌握利用循环伏安法及恒流充放电的测定材料比电容的测试方法。2.【实验原理】超级电容器的原理 超级电容器是由两个电极插入电解质中构成。超级电容与电解电容相比,具有非常高的功率密度和实质的能量密度。尽管超级电容器储存电荷的能力比普通电容器

2、高,但是超级电容与电解电容或者电池的结构非常相似。图 1 超级电容器的结构图 从图中可看出,超级电容器与电解电容或者电池的结构非常相似,主要差别是用到的电极材料不一样。在超级电容器里,电极基于碳材料技术,可提供非常大的表面面积。表面面积大且电荷间隔很小,使超级电容器具有很高的能量密度。大多数超级电容器的容量用法拉(F)标定,通常在 1F 到 5,000F 之间。(1)双电层超级电容器的工作原理 双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分

3、别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言,会在一定距离内（分散层）产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中性;当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到溶液中成电中性,这便是双电层电容的充放电原理。根据双电层理论,双电层的微分电容约为 20F/cm2,采用具有很大比表面积的碳材料可获得较大的容量。双电层电容具有响应速度快，放电倍率高的特点，但储能比电容较小。(2)法拉第鹰电容的工作原理 法拉第鹰电容器是在电极表面或体相中的二

4、维或准二维空间上,电极活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似,对于化学吸脱附机理来说,一般过程为电解液中的离子一般为或在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面,而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中若电极材料具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同

5、时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容的充放电机理。法拉第鹰电容可以产生高的比电容，但因为法拉第反应的限制，倍率性能比双电层电容小。目前使用的电极材料主要有碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料，其中碳材料以双电层机理储能，而后两种材料以法拉第赝电容机理储能。3.【仪器与试剂】.仪器,620C,上海辰华仪器公司。2.电热恒温鼓风干燥箱 3.饱和甘汞参比电极,Pt 电极 4.烧杯、玻璃棒、容量瓶 药品 名称 化学式 分子量 级别 生产商 不定形二氧化锰 MnO2 分析纯 硫酸钠 Na2SO4 分析纯 石墨 工业级 广东台山粤侨试剂塑料有限公司 乙炔黑 工业级 广东台山粤侨试剂塑料

6、有限公司 PVDF 分析纯 NMP 分析纯 4.【实验步骤】工作电极的制备 工作电极的制备采用涂覆法，将所制得的活性电极材料分别与乙炔黑和 PVDF 按 75:15:10质量比例在玛瑙研钵中研磨均匀，再加入溶剂 NMP（N,N-二甲基吡咯烷酮），将混合物调成糊状，再将所得糊状物涂覆到面积为 1cm2 的钛片表面，并于 60真空干燥 5 小时，即得工作电极。电极上活性物质的质量通过涂片前后钛片的质量差而求得。活性炭材料的比电容的测试 电化学测试包括循环伏安、恒流充放电，所有的电化学都是在电化学三电极体系中进行的。三电极体系中，以涂覆了活性电极材料的钛片作为工作电极，以 Pt 电极作为对电极，以甘

7、汞电极作为参比电极，电解质为L-1Na2SO4 溶液。所有的电化学测试均在上海辰华 CHI660a 型电化学工作站和 Eco Echemie 公司的 Autolab PGATAT30 电化学分析仪上进行。C 材料：循环伏安法实验:，扫描速度分别为 2mV s-1(放电倍率 6C)、5mV s-1(放电倍率 15C)、20mV s-1(放电倍率 60C)、50mV s-1(放电倍率 150C)、100mV s-1(放电倍率 300C)。恒流充放电区间为，分别采用 g,1mA/g,2mA/g 进行充放电，通过比电容计算比电容，保持和循环伏安下相同倍率进行充放电实验。MnO2 材料：循环伏安法实验:

8、01V，扫描速度分别为 2mV s-1(放电倍率 6C)、5mV s-1(放电倍率 15C)、20mV s-1(放电倍率 60C)、50mV s-1(放电倍率 150C)、100mV s-1(放电倍率 300C)。恒流充放电区间为 01V，分别采用 g,1mA/g,2mA/g 进行充放电，通过比电容计算比电容，保持和循环伏安下相同倍率进行充放电实验。5.【数据处理与分析】.循环伏安结果 不同扫描速度下 CV 曲线 图1、图2是C-电极和MnO2电极分别在L-1 Na2SO4溶液中，扫描速度为2、5、10、20、100mv/s，的循环伏安图。0.00.20.40.60.81.0-0.020.00

9、0.02 Potential/VCurrent/A-100mv/s-50mv/s-20mv/s-5mv/s-2mv/s 图 1 C-电极循环伏安曲线 V/(mv/s)C/(F/g)2 5 20 50 100 0.00.20.40.60.81.0-0.020.000.02-5mv/s-20mv/s-100mv/s-50mv/s Potential/VCurrent 图 2 MnO2-电极循环伏安曲线 V/(mv/s)C/(F/g)2 5 20 50 100 02040608010050100150200250Cv020406080100020406080100Cv 图 3 MnO2 比电容随扫速

10、的关系 图 4 C 比电容随扫速的关系 从图 3、图 4 可知，MnO2 随着扫速的增加电容急剧下降，且低扫速下电容值远远高于 C 材料，C 随着扫速增加，比电容基本不变，根据 I=C*v,C 与 v 无关，表现出了纯电容行为。这说明 MnO2 具有明显的赝电容特性，C 材料具有明显的双电层特性。在低扫速下，MnO2 发生赝电容行为的原因有：MnO2 与电解质溶液 Na2SO4 发生氧化还原反应；溶液中离子电迁移到 MnO2 电极表面，并进入体相中储存在 MnO2 晶形间隙间或特性吸附在电极表面，发生欠电位沉积；MnO2 与集流器钢片间存在的吸附作用大于 MnO2 晶体间的相互作用；MnO2

11、发生水合作用 MnO2 发生还原反应，变成更低价态的 Mn3+，Mn2+。由于在大扫速的电位变化范围下，MnO2 的电容急剧下降，排除与集流体界面的作用，或与 Na2SO4 的氧化还原反应。那么，MnO2 赝电容的产生可能与 MnO2 无定形晶形结构有关，MnO2 具有较大比表面积的氧化物，当溶液中离子迁移到电极表面进入体相时发生电荷的积累存储。因此，放电时比普通的双电层电容较大。但在大扫速电位变化范围下，离子迁移过快，来不及与电极表面发生吸附作用就被后面迁移过来的能量更高的离子挤掉而脱附，离子不能进入体相中储存，只显示电极与溶液的双电层效应。所以电容下降。若是由于 产生的赝电容效应，则由于

12、MnO2 中的 O2-会变成氢氧根离子，使溶液中 PH 值升高，可测一下溶液反应前后的 PH 值来确定的影响。若是由于发生水化作用，则在大扫速下，会有一个明显的脱附峰。但由图7-2 看出大扫速下并没有一个脱附峰，反而是 C 材料在大扫速下有一个峰，估计这是 C 的吸氧峰。-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6-0.0010.0000.001 Potential/VCurrent/A E(E)图 5 2mv/s C-电极循环伏安曲线 0.00.20.40.60.81.00.00Current/APotential/V 图 6 2mv/s MnO2-电极循环伏安曲线(爬液后的 CV 图)

13、0.00.20.40.60.81.00.00Current/APotential/V 图 7 2mv/s MnO2-电极循环伏安曲线 0.00.20.40.60.81.0-0.020.000.02IV 图 7-2 100mv/s MnO2-循环伏安曲线 -20-0.025-0.020-0.015-0.010-0.0050.0000.0050.0100.015Current/APotential/V 图 8 50mv/s C1-电极循环伏安曲线-20-0.03-0.02-0.010.000.010.02Currrent/APotential/V 图 9 100mv/s C1-电极循环伏安曲线 从

14、图 5、7 中看出，C，MnO2 都出现较弱的氧化峰或出现正常的溶液欧姆降（极化峰）；但 C 在充电时，电位保持不变，扫描电压反向时，电流在一定的电位下直线下降，电流转向很快，说明 C 材料发生的电容特性，是溶液中的离子在表面的堆积而没有进入晶体表面。反扫时出现一个还原峰或阴极极化峰，还原电位跟氧化电位相反，具有一定可逆性，根据能斯特方程算出中性溶液中析氧，和吸氢电位，基本与峰电位相同，说明氧化峰为析氧峰，还原峰为析氢峰。而 MnO2 正扫时，电流缓慢上升，反扫时，电流缓慢下降，说明电流转向不是很快，离子的嵌入和脱出不只是发生在晶体粉末的表面，而且进人晶格内部，由于离子在晶格内部扩散需要一定时

15、间，因此电流变化速度较慢。分析 MnO2 中的氧化峰，还原峰可能分别为溶液中离子的吸脱附峰。从图 7 可看出，低扫速下，MnO2 同样具有可逆性。从图 6 看出，发生爬液后的电极出现一个 Fe 的氧化峰和吸附氧化峰。反扫时，波动性差，说明，脱附时离子跟溶液中新增加的铁离子发生迁移紊乱干扰。从图 7、8 看出，在 50mV/s 扫速下，出现一个吸附氧化峰或水化结合峰，在100mV/s 扫速下析氧峰消失。除了图 6 低扫速下，和图 7 发生爬液外，其他各图均出现零向负移，即 CV 图形不关于零点对称。这是由于反应是扩散控制的，阳极峰电流电势比阴极更正。在反向扫描时，存在着正扫时较高的浓度梯度，但电

16、流控制方向相反。因此出现滞后零向负移现象。在低扫速下，溶液浓度梯度变化缓慢，且由于时间较长，溶液中由于浓度梯度而自发形成的扩散有抵消因电迁移产生的浓度变化，这就使图形呈现较好的镜面对称。不同电流密度下 CD 图 020040060080010000.00.20.40.60.81.0 0.5mA/g 1mA/g 2mA/gPotential/Vtime/sec图 10 MnO2-电极恒流充放电曲线 Current/(A/g)C/(F/g)C-V (约2mv/s)1 4mv/s缺数据 2 8mV/s缺数据 0100200300400500600-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6 2m

17、A/g 0.5mA/g 1mA/gPotential/Vtime/sec 图 11 C-电极恒流充放电曲线 Current/(A/g)C/(F/g)C-V (约2mv/s)1 4mv/s缺数据 2 8mV/s缺数据 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2020406080100120Ci0.40.60.81.01.21.41.61.82.02.205101520253035Ci 图 12 MnO2 电容-电流密度 图 13 C 电容-电流密度 由图 10、图 11 可知：二氧化锰电极的充电曲线和放电曲线很不对称，而碳电极的充放电曲线较为对

18、称，表现出比二氧化锰电极更好的时间电位线性关系，即碳电极恒流充放电斜率dV/dt二氧化锰电极更恒定，可逆性更好。C 的电容随电流密度的变化基本不变，由于 C 是双电层电容，电流密度大的，达到双电层结构所需时间就小，总的电容电量不变，所以电容值基本不变。MnO2 的电容随电流密度的增加，电容值下降，由于电流密度越大，离子迁移速率越快，溶液中的离子来不及在电极表面吸附并进入体相品格中就已脱附回溶液中。所以电容下降。比较大扫速下的比电容值跟 C 的比电容值相近，这也说明大扫速下 MnO2 的赝电容特性不明显，以双电层电容特性为主。参考文献 1袁国辉主编电化学超级电容器M北京：化学工业出版社，2006 2黄建华，赖琼钰，宋建梅等超级电容器用无定形 V2O5 电容性能研究J无机化学学报，2007,23:237242 3Lee H Y,Goodenough J Supercapacitor Behavior of Amorphous V2 O5 nH2 O in Potassium Chloride(KC1)Aqueous SolutionJ,Journal of Solid State Chemistry,1999,148:81 84