固体无机化学-绪论.ppt
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1、无机固体化学无机固体化学主讲教师:徐甲强教授主讲教师:徐甲强教授2010年年12月月主要参考书主要参考书v固体无机化学,张克立编著,武汉大学出版社v无机固体化学,洪广言编著,科学出版社v固体化学,苏勉曾编著,北京大学出版社学习网站vhttp:/ of Solid State ChemistryvJournal of Alloys and CompoundsvMaterial Chemistry and PhysicsvJournal of Materials ChemistryvChemistry of MaterialsvJournal of Physical Chemistry CvEle
2、ctrochemistry and Solid State LettersvSolid State IonicsvAdvanced MaterialsvNano Letters主要期刊-国内期刊v无机材料学报v硅酸盐学报v无机化学学报v功能材料v功能材料与器件学报v材料研究学报v稀有金属材料与工程主讲内容主讲内容无机固体的结构(教师主讲)无机固体的结构(教师主讲)v晶体结构,缺陷结构,表面结构无机固体的研究方法(部分由学生主讲)无机固体的研究方法(部分由学生主讲)v结构确定,形貌表征,成分分析无机固体的质点迁移与反应(教师主讲)无机固体的质点迁移与反应(教师主讲)v反应,扩散,烧结无机固体的性
3、能(学生主讲)无机固体的性能(学生主讲)v电学性能,电化学性能,光学性能,磁学性能等材料设计(自学)材料设计(自学)v结构设计,性能设计绪论v固体化学的概念、特点、地位与作用v固体化学的研究内容v固体无机化学研究的前沿领域v国家科技计划与固体化学什么是固体化学?什么是固体化学?v固体化学是研究固体物质(包括材料)的合成、反应、组成、性能及其变化规律和内在关系的科学。v固体无机化学是研究固体无机物质的结构、组成、性质和合成方法等的科学。固体化学作为一个学科的出现,是建立在固体化学作为一个学科的出现,是建立在物理物理物理物理学学学学、化学化学化学化学、晶体学晶体学晶体学晶体学和和材料科学材料科学材
4、料科学材料科学发展的基础之上。发展的基础之上。固体化学的发展固体化学的发展反过来也必将反过来也必将推动推动推动推动物理学、化物理学、化学、晶体学和材料科学的发展。学、晶体学和材料科学的发展。随着材料科学技术的发展,一方面需要随着材料科学技术的发展,一方面需要改进改进改进改进目目前正在使用的固体材料的性能;前正在使用的固体材料的性能;另一方面又要希望能够不断另一方面又要希望能够不断创造出创造出创造出创造出性能更加优性能更加优异的新材料。异的新材料。因此,材料的因此,材料的改进与创新改进与创新改进与创新改进与创新在很大程度上都依靠在很大程度上都依靠于对于对固体化学的了解固体化学的了解固体化学的了解
5、固体化学的了解和和固态化学研究的不断深入固态化学研究的不断深入固态化学研究的不断深入固态化学研究的不断深入。固体化学的特点固体化学的特点 v固体化学是一门新兴学科v固体化学是一门交叉学科v固体化学是一门前沿学科固体化学的地位固体化学的地位v新兴学科的学科基础,受到重要期刊关注v传统学科的前沿与发展,受到各类国家科技计划支持v文明社会三大支柱(材料、信息、能源)的技术支撑,尤其是材料科学的核心性能性能使用效能使用效能合成与合成与制备制备组成与结构组成与结构无机材料科学与工程 上世纪上世纪60 60 年代,人们把年代,人们把材料材料材料材料、能源能源能源能源和和信息信息信息信息誉誉为为当代文明的三
6、大支柱当代文明的三大支柱。70 70 年代又把年代又把新型材料新型材料新型材料新型材料、信息技术信息技术信息技术信息技术和和生物技生物技生物技生物技术术术术誉为誉为新技术革命的主要标志新技术革命的主要标志。8080年代,为超越世界科技水平,我国政府制年代,为超越世界科技水平,我国政府制订的订的“863863”高新技术计划高新技术计划又把又把新材料新材料新材料新材料作为作为主要主要研究与发展领域之一研究与发展领域之一。大量事实证明,大量事实证明,科学技术的进步科学技术的进步科学技术的进步科学技术的进步离不开离不开材材材材料科学料科学料科学料科学,因而也就离不开,因而也就离不开固体化学固体化学固体
7、化学固体化学。例如例如:半导体材料的设计半导体材料的设计推动了今天的半推动了今天的半导体工业、电子工业、计算机和信息产业;导体工业、电子工业、计算机和信息产业;现代航空、航天技术中需要的现代航空、航天技术中需要的高强度高强度、耐高温耐高温、轻质轻质的的结构材料结构材料结构材料结构材料等。等。因此,可以说,现代采矿、冶金、地质、因此,可以说,现代采矿、冶金、地质、建材、机械、电子、石油化工、航空航天等每建材、机械、电子、石油化工、航空航天等每个领域都与个领域都与材料科学材料科学材料科学材料科学、固体化学固体化学固体化学固体化学有着密切的关有着密切的关系。系。固体化学的任务与作用固体化学的任务与作
8、用v搞清无机材料的组成、结构及其与性能的关系;探讨新型材料的合成与结构控制;为材料的结构设计和性能设计奠定基础。v与相关学科和高新技术进一步交叉、融合,丰富研究内容,革新研究手段,促进固体化学和相关学科的发展。固体化学的研究内容固体化学的研究内容v固体化学:在固体物理基础上发展。着重研究固体物质的化学反应、合成方法、晶体生长、化学组成与晶体结构;研究固体中缺陷的形成及其对固体的物理及化学性质的影响;探讨固体物质作为材料使用的可能性。即固体化学侧重固体性质的定性认识。v固体物理:侧重在原子的层次上研究构成固体物质的原子、离子以及电子的运动和相互作用,提出各种模型与理论,以阐明固体的结构和物性。即
9、固体物理研究固体结构与性质的定量关系。固体物质的分类固体物质的分类v微观结构形态微观结构形态晶态固体和非晶态固体v材料的化学组成材料的化学组成金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和复合材料v化学键化学键离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体v材料的使用性能材料的使用性能功能材料和结构材料v应用对象应用对象信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料和航天材料等v物理效应物理效应激光材料、发光材料、磁性材料、导电材料、绝缘材料等固体材料的分类固体材料的分类固体材料的分类固体材料的分类按化学分类按化学分类按化学分类按化学分类按状态分类按状态分类按状态分类按状态分类按物理效应分类按物理效应分类按物理效
10、应分类按物理效应分类按用途分类按用途分类按用途分类按用途分类金金金金属属属属材材材材料料料料无无无无机机机机非非非非金金金金属属属属材材材材料料料料有有有有机机机机高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料晶晶晶晶态态态态材材材材料料料料非非非非晶晶晶晶态态态态材材材材料料料料复复复复合合合合材材材材料料料料准准准准晶晶晶晶态态态态材材材材料料料料压压压压电电电电材材材材料料料料、激激激激光光光光材材材材料料料料热热热热释释释释材材材材料料料料、声声声声光光光光材材材材料料料料铁铁铁铁电电电电材材材材料料料料、非非非非线线线线性性性性光光光光学学学学材材材材料料料料磁磁磁磁性性性性材材材材料料料
11、料、超超超超导导导导材材材材料料料料功功功功能能能能材材材材料料料料结结结结构构构构材材材材料料料料单单单单晶晶晶晶材材材材料料料料多多多多晶晶晶晶材材材材料料料料微微微微晶晶晶晶材材材材料料料料普普普普通通通通玻玻玻玻璃璃璃璃金金金金属属属属玻玻玻玻璃璃璃璃高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料半半半半导导导导体体体体玻玻玻玻璃璃璃璃耐耐耐耐火火火火材材材材料料料料金金金金属属属属材材材材料料料料建建建建筑筑筑筑材材材材料料料料耐耐耐耐磨磨磨磨材材材材料料料料固体材料的化学分类固体材料的化学分类固体材料固体材料无机非金属材料无机非金属材料金属材料金属材料高分子材料高分子材料传统无机非金属材
12、料传统无机非金属材料 硅酸盐材料硅酸盐材料新型无机非金属材料新型无机非金属材料 半导体材料、超硬半导体材料、超硬耐高温材料耐高温材料、发光材料等发光材料等 金属、合金金属、合金 塑料、合成橡胶、合成纤维塑料、合成橡胶、合成纤维固体物质的特点固体物质的特点v界面与晶界v高维与低维v各向异性与各向同性v化学计量与非化学计量v有序和无序v相变v缺陷固体无机化学的研究内容固体无机化学的研究内容v研究金属材料(含合金)、无机非金属材料(含单质和化合物)和无机复合材料的结构、组成、性质和合成方法;v探讨无机固体物质的结构、组成及其与性能的关系和内在规律,为材料的结构和性能设计提供指导。固体无机化学研究的前
13、沿领域固体无机化学研究的前沿领域v固体化学在推进新材料发展的同时,其本身也随着固体化学在推进新材料发展的同时,其本身也随着材料科学的发展而发展。材料科学的发展而发展。v 近年来已出现了一些富有成果性的研究。如近年来已出现了一些富有成果性的研究。如高温超高温超高温超高温超导材料导材料导材料导材料、纳米材料纳米材料纳米材料纳米材料、C C C C60606060 、碳纳米管、石墨烯碳纳米管、石墨烯等。等。v一、固体无机化合物和新材料的一、固体无机化合物和新材料的新合成方法新合成方法新合成方法新合成方法;v二、二、温室和低热温室和低热温室和低热温室和低热固相化学反应固相化学反应;v三、三、超微粒子超
14、微粒子超微粒子超微粒子与与纳米相纳米相纳米相纳米相功能材料功能材料v四、层状化合物与四、层状化合物与高温超导高温超导高温超导高温超导;v五、原子簇化合物与五、原子簇化合物与C C C C60606060;v六、六、生物无机生物无机生物无机生物无机固体化学固体化学;一、一、固体无机化合物和新材料的新合成方法固体无机化合物和新材料的新合成方法 通常采用通常采用高温固相反应高温固相反应高温固相反应高温固相反应来制备固体无机来制备固体无机化合物和新材料。化合物和新材料。此方法的缺点此方法的缺点:1 1、反应、反应温度过高温度过高温度过高温度过高(大于(大于 1400 1400););2 2、消、消耗能
15、耗能耗能耗能量大;量大;3 3、反应、反应过程难于控制过程难于控制过程难于控制过程难于控制 ;新的合成方法如下:新的合成方法如下:1 1、溶胶凝胶溶胶凝胶溶胶凝胶溶胶凝胶法法 2 2、共沉淀共沉淀共沉淀共沉淀法法 3 3、水热水热水热水热与与溶剂热溶剂热溶剂热溶剂热合成法合成法 4 4、微波微波微波微波法法 5 5、气相气相气相气相输运法输运法其中,其中,溶胶凝胶法溶胶凝胶法及及水热与溶剂热合成法水热与溶剂热合成法是是软化学合成软化学合成软化学合成软化学合成中比较重要的两种方法。中比较重要的两种方法。软化学合成的原理软化学合成的原理:在在中低温或溶液中低温或溶液中,使反应物中,使反应物在分子状
16、态上在分子状态上在分子状态上在分子状态上均均匀混合,先生成匀混合,先生成前驱体或中间体前驱体或中间体前驱体或中间体前驱体或中间体(此反应过程可以(此反应过程可以人为控制),再经过一定的热处理等得到指定组成、人为控制),再经过一定的热处理等得到指定组成、结构和形貌的材料。结构和形貌的材料。软化学合成方法广泛应用于软化学合成方法广泛应用于发光材料发光材料、磁性材磁性材料料、金属间化合物金属间化合物、玻璃陶瓷玻璃陶瓷和和高温结构材料高温结构材料等。等。组合化学组合化学组合化学组合化学(combinatorial chemistrycombinatorial chemistry)由于由于可以可以批量合
17、成批量合成批量合成批量合成化合物而引起科学家的广泛兴趣。化合物而引起科学家的广泛兴趣。组合化学起始于组合化学起始于2020世纪世纪 8080年代年代,原来主要用,原来主要用于于药物材料药物材料药物材料药物材料的筛选上(例如作为抗癌药物的无机的筛选上(例如作为抗癌药物的无机配合物)。配合物)。现在,利用现在,利用组合化学的方法组合化学的方法可以有效地可以有效地寻找具有寻找具有特殊功能特殊功能的新型化合物材料,从而的新型化合物材料,从而在在光学、电学、磁学材料光学、电学、磁学材料中具有广阔的应用中具有广阔的应用前景。前景。二、温室和低热固相化学反应二、温室和低热固相化学反应“固相化学反应只能在高温
18、下发生固相化学反应只能在高温下发生”这一认这一认识,在化学家的头脑中已根深蒂固,而事实上许识,在化学家的头脑中已根深蒂固,而事实上许多固相反应多固相反应在低温下在低温下在低温下在低温下便可发生。便可发生。研究研究低温固相反应低温固相反应低温固相反应低温固相反应并用其开发其合成材料的并用其开发其合成材料的意义是不言而喻的。意义是不言而喻的。1993 1993 年年MalloukMallouk教授在教授在Science Science 中的评述如中的评述如下:下:传统固相化学反应只能在传统固相化学反应只能在较高温度较高温度较高温度较高温度下存在,下存在,它们它们在高温时在高温时分解或重组成分解或重
19、组成分解或重组成分解或重组成热力学稳定产物。为热力学稳定产物。为了得到了得到介稳态介稳态介稳态介稳态固相反应产物,扩大材料的选择范固相反应产物,扩大材料的选择范围,有必要围,有必要降低固相反应温度降低固相反应温度降低固相反应温度降低固相反应温度。由此可见,由此可见,降低反应温度降低反应温度降低反应温度降低反应温度不仅可获得更新的化不仅可获得更新的化合物,为人类创造出更加丰富的物质财富,而且可合物,为人类创造出更加丰富的物质财富,而且可以最直接地提供人们以最直接地提供人们了解固相反应机理了解固相反应机理了解固相反应机理了解固相反应机理所需的实验所需的实验佐证,为人类尽早地实现能动、合理地利用固相
20、化佐证,为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应,进行学反应,进行定向合成定向合成定向合成定向合成和和分子组装分子组装分子组装分子组装以及最大限度地以及最大限度地发掘固相反应的发掘固相反应的内在潜力内在潜力创造了条件。创造了条件。室温下固室温下固-固反应的实例:固反应的实例:固体固体4-甲基苯胺甲基苯胺与固体与固体CoCl2.6H2O按按2:1摩尔摩尔比在室温下(比在室温下(20 )混合,一旦接触,界面即刻)混合,一旦接触,界面即刻变蓝,稍加研磨反应完全,该反应甚至变蓝,稍加研磨反应完全,该反应甚至在在0 同同样瞬间变色。样瞬间变色。作为对比,在作为对比,在CoClCoCl2 2的水溶液的
21、水溶液的水溶液的水溶液中加入中加入4-4-甲基苯甲基苯甲基苯甲基苯胺胺胺胺(摩尔比同上),无论是(摩尔比同上),无论是加热煮沸加热煮沸还是还是研磨、研磨、搅拌搅拌都不能使都不能使白色的白色的白色的白色的4-4-甲基苯胺表面甲基苯胺表面甲基苯胺表面甲基苯胺表面变蓝,即使变蓝,即使在饱和的在饱和的CoCl2水溶液中也是如此。水溶液中也是如此。这表明虽然使用同样的这表明虽然使用同样的起始反应物起始反应物起始反应物起始反应物、同样、同样的的摩尔比摩尔比摩尔比摩尔比,由于,由于反应微环境反应微环境反应微环境反应微环境的不同,从而使固、的不同,从而使固、液反应有明显的差别,有的甚至如同上例,换液反应有明显
22、的差别,有的甚至如同上例,换一种状态进行,反应根本不发生,或者固、液一种状态进行,反应根本不发生,或者固、液反应的产物不同。反应的产物不同。室温或低温下室温或低温下室温或低温下室温或低温下固固-固反应的四步机理固反应的四步机理:1 1、固相间的、固相间的扩散扩散扩散扩散;2 2、反应物进行、反应物进行固相反应固相反应固相反应固相反应;3 3、反应物开始形成、反应物开始形成晶核晶核晶核晶核;4 4、晶核进一步、晶核进一步生长生长生长生长。低温固相反应的特点:低温固相反应的特点:作为作为绿色合成化学绿色合成化学的低热化学反应,具有的低热化学反应,具有节能节能节能节能、高效高效高效高效、无污染无污染
23、无污染无污染及及工艺过程简单工艺过程简单工艺过程简单工艺过程简单等优点,等优点,它不仅使合成新的化合物成为可能,也为材料它不仅使合成新的化合物成为可能,也为材料的制备提供了一种新的方法。的制备提供了一种新的方法。三、超微粒子与纳米相功能材料三、超微粒子与纳米相功能材料 在工程上,把在工程上,把粒径小于粒径小于粒径小于粒径小于0.5 0.5 微米微米微米微米的粒子称为的粒子称为超微粒子超微粒子超微粒子超微粒子。科学家根据粒径对材料性质的影响,把粒径科学家根据粒径对材料性质的影响,把粒径为为0.1-0.0010.1-0.001微米微米微米微米(即(即1100 nm)的超微粒子的超微粒子的超微粒子的
24、超微粒子称称作作纳米粒子纳米粒子纳米粒子纳米粒子。“纳米纳米”(nm)是一个是一个尺度的度量尺度的度量,1 nm=10-9 m。纳米材料就是材料的组成中纳米材料就是材料的组成中至少有至少有一相的晶粒尺寸一相的晶粒尺寸小于小于100 nm 的材料。的材料。纳米材料被誉为纳米材料被誉为2121世纪的新材料世纪的新材料世纪的新材料世纪的新材料,它具,它具有三个特征:有三个特征:1、具有、具有尺寸小于尺寸小于尺寸小于尺寸小于100 nm100 nm 的原子区域的原子区域 (晶粒或相);(晶粒或相);2、显著的、显著的界面原子数界面原子数界面原子数界面原子数;3、组成区域间、组成区域间相互作用相互作用相
25、互作用相互作用。四、层状化合物与高温超导四、层状化合物与高温超导 自从自从1986年发现年发现层状层状层状层状KK2 2NiFNiF4 4结构结构结构结构镧钡铜氧镧钡铜氧(La1-xBa)2CuO4是一种高温超导体以来,人们对是一种高温超导体以来,人们对超导材料的研究一直比较感兴趣。超导材料的研究一直比较感兴趣。在液氦温度(在液氦温度(4.2 K)下,汞的电阻会下,汞的电阻会出现零电阻,这种现象被称作出现零电阻,这种现象被称作超导超导超导超导。如下图。如下图所示:所示:零电阻现象零电阻现象 温度温度/K 电阻电阻 /但是,汞金属的超导状态但是,汞金属的超导状态在很弱的磁场中在很弱的磁场中在很弱
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