第4章酸碱电离平衡11.ppt

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1、第四章第四章 酸碱电离平衡酸碱电离平衡第一节第一节 一元弱酸、弱碱的电离平衡一元弱酸、弱碱的电离平衡 一、电离平衡常数一、电离平衡常数计算：298K时反应 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)的平衡常数。fGm/kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 rGm =27.2 kJ mol-1=-RT ln Ka ln Ka=-10.95,Ka=1.74 10-5 酸的电离平衡酸的电离平衡常数，常数，aacid HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)c c c HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(a

2、q)HAc H3O+Ac-G1 rGm rG m=0 G2 HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)fGm/kJ mol-1 -396.6 0 -369.4 rGm =27.2 kJ mol-1=-RT lnK ln Ka=-10.95,Ka=1.74 10-5 计算 NH3H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常数 NH3H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)fGm/kJ mol-1 -263.76 -79.37 -157.27Kb 碱的电离平衡常数，碱的电离平衡常数，b base二电离平衡和电离度计算二电离平衡和电离度计算 电离度(离解度)：平衡时弱电解质的电离百分

3、率 =(已电离的分子数/总分子数)100 =(已电离的浓度/初始浓度)100当 cA/Ka 400,cA-x cA x2 =Ka cA 稀释定律：随着溶液浓度的降低，电离度增大。AaA/HcKc=+a一元弱酸一元弱酸 HAc H+Ac-初始态 cA 0 0平衡态 cA-x x x例 计算下列各浓度的HAc溶液的H+和电离度 （1）0.1 mol dm-3 (2)1.0 10-5 mol dm-3 解：（1）x2/(0.1-x)=Ka ca/K 400，0.1-x 0.1 x=H+1.3 10-3 mol dm-3 =1.3%(2)cA /K 400,近似地：近似地：0.1-x=0.1 x2/0

4、.1 =Ka1 x=H+=HS-=1.05 10-4 moldm3由二级平衡由二级平衡:HS-=H+S2-平衡浓度平衡浓度:1.05 10-4 1.05 10-4 y S2-=y=Ka2 例 在0.1 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和和S2-。解：解：H2S =H+HS-初始浓度 0.1 0.1 0平衡浓度 0.1 0.1 x HS-=Ka1 0.1/0.1=1.1 10-7 moldm3由二级平衡:HS-=H+S2-平衡浓度:1.1 10-7 0.1 yS2-=y=1.3 10-13 1.1 10-7/0.1 =1.4 10-19 moldm3 H2SO

5、4的电离平衡：H2SO4 =H+HSO4-HSO4-=H+SO42-Ka2 =H+SO42-=1.2 10-2 总结总结:多元弱酸中多元弱酸中,若若K1K2K3,通常当通常当 K1/K2102,求求H+时时,可做一元弱酸处理；可做一元弱酸处理；二元弱酸中二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数，与酸原始浓酸根浓度近似等于二级电离常数，与酸原始浓度关系不大；度关系不大；在多元弱酸溶液中在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加在需要大量酸根离子参加的化学反应中的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸。要用相应的盐而不是相应的酸。1、弱酸强碱盐Ac+H2O OH+HAc第三

6、节第三节 盐的水解盐的水解2 强酸弱碱盐 3.多元弱酸强碱盐 Na3PO4的水解例：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。平衡(molL-1)0.10 x x x解：4.酸式盐的水解解离大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性。Ka2 Kb3解离小于水解，Na2HPO4溶液显弱碱性Ka3 Ka，且Kh很小，近似6.影响盐类水解的因素盐及其水解产物的性质盐及其水解产物的性质盐的浓度：盐的浓度：c盐降低,水解度将增大Al2S3,(NH4)2S 完全水解溶液的酸碱度溶液的酸碱度加入 HAc 或 NaOH，平衡向左移动，水解度减小。温度温度水解反应为吸热反应，H0，T升高,平衡向吸热方向移动，

7、K 将增大，水解度增大将增大，水解度增大。同离子效应同离子效应缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制第四节第四节 缓冲溶液缓冲溶液1 同离子效应同离子效应HAc H+平衡移动方向NaAc Na+AcAc同离子效应同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac(s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。解：HAc H+Ac初始浓度/(molL-1)0.10 0 0.

8、10平衡浓度/(molL-1)0.10 x x 0.10+x x=1.810-5 H+=1.810-5 molL-1 pH=4.74=0.018%0.10 x 0.10在加入在加入Ac-前：前：0.10 molL-1 的HAc 溶液的H+=1.310-3 molL-1,其电离度为1.3%（前面例子）加入加入Ac-后：后：溶液的H+=1.810-5 molL-1，HAc的电离度降低为0.018%。这样的溶液还有少量抵御强酸强碱的作用。50mL HAc-NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10 molL-1)pH=4.7 缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱缓冲溶液的特性：向缓冲

9、溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身或将溶液适当稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定值能保持相对稳定。2 缓冲溶液缓冲溶液加入1滴(0.05ml)1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml)1molL-1 NaOH实验：50ml纯水pH=7 pH=3 pH=11pH=4.73 pH=4.75 缓冲作用原理缓冲作用原理HAc-NaAc溶液：加入少量强酸时，溶液中大量的溶液中大量的Ac与外加与外加的少量的的少量的H+结合成结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，略有增加，c(Ac)略有减少，略有减少，变化不大，因此溶液的H+或pH值基本不变。加入少量强碱时，溶液中大量

10、的溶液中大量的HAc与外加与外加的少量的的少量的OH生成生成Ac和和H2O，当达到新平衡时，c(Ac)略有增加，c(HAc)略有减少，变化不大，因此溶液的H+或pH值基本不变。如何考虑稀释时的情况？请同学们考虑。如何考虑稀释时的情况？请同学们考虑。3 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算1）弱酸弱酸强碱盐：HAc-NaAc，H2CO3-NaHCO3 HA =H+A初始浓度 ca 0 cs平衡浓度 ca x x cs+x若 不太大（10-4），则 x 很小，ca x ca cs+x cs 2）弱碱 弱碱强酸盐 NH3 H2O NH4Cl3）由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液如NaH2PO4-Na2H

11、PO4,NaHCO3-Na2CO3 溶液为酸性或中性 溶液为碱性 结论：结论：缓冲溶液的pH值主要是由 pKa或14-pKb 决定的，缓冲溶液的缓冲能力是有限的；缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，ca (cb)及 cs较 大时，缓冲能力强。例题：求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0.50 molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。解：先反应再计算例例 若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3(aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.10 ml 1.00 molL-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？解：加入

12、 HCl 前加入 HCl 后 反应前n/mmol 反应后n/mmol3 缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制 原则：所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应；欲配制的缓冲溶液的 pH 值应选择的缓冲组分 pKa 或 14-pKb 尽可能接近所需的pH值；若 pKa 或 14-pKb与所需pH不相等，依所需pH调整 或 。第五节酸碱理论 一一 Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)1887年年酸酸碱碱电电离离理理论论：凡凡是是在在水水溶溶液液中中能能够够电电离离产产生生H+的的化化合合物物叫叫酸酸（acid）；电电离离产产生生OH

13、的的化化合物叫碱（合物叫碱（base）局限：局限：无法解释无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性；呈碱性；NH4Cl呈现酸性的事实；呈现酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：液氨中：NH4+NH2-=2 NH3二、二、Brnsted Lowry质子理论质子理论 1923年，丹麦年，丹麦Brnsted和英国和英国Lowry1、酸碱质子理论酸碱质子理论 凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。凡是能接收质子的分子或离子称为碱。酸酸 碱碱 质子质子 Al(H2O)63+Al(H2O)5(OH)2+H

14、+酸酸 碱碱 质子质子 HPO42 PO43+H+酸酸 碱碱 质子质子 HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+等等都都能能给出质子，都是酸；给出质子，都是酸；而而OH、Ac、NH3、HSO3、CO32 等等都都能能接受质子，都是碱。接受质子，都是碱。2 共轭酸碱共轭酸碱 酸酸碱碱存存在在着着对对应应的的相相互互依依存存的的关关系系；物物质质的的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，

15、但在 另一对共轭酸碱对中是酸；另一对共轭酸碱对中是酸；质子论中不存在盐的概念，它们分别是离质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱子酸或离子碱 酸 H+碱酸 H+碱例：HAc的共轭碱是Ac，Ac的共轭酸HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子。3 酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递。两个共轭酸碱对之间的质子传递。H+酸、碱的解离H+H+H+酸、碱的中和H+H+H+盐的水解H+H+H+酸越强其共轭碱越弱碱越强其共轭酸越弱4 酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱5 溶剂对酸碱性的影响溶剂对酸碱性的影响在水中：HCl +H2O H3O+Cl 强酸1 强碱2

16、 弱酸2 弱碱1 HAc +H2O H3O+Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1H2O是区分溶剂HCl HAc在液氨中：HCl +NH3 NH4+Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 HAc +NH3 NH4+Ac 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1液氨是拉平溶剂在液氨中：HCl +NH3 NH4+Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 HAc +NH3 NH4+Ac 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1HCl=HAc区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。若以冰醋酸为溶剂：酸性若在水中：酸性三、Lewis的

17、酸碱电子理论1Lewis的酸碱电子理论的提出的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为。2理论要点：理论要点：凡可以接受电电子子对对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）；凡可以给出出电电子子对对的物质为碱（electron pair donor）。3酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。H :OH =HOH AlCl3 :Cl =ClAlCl3 Cu2+4:NH3 =Cu2+(NH3)45Lewis的酸碱电子理论的优缺点：的酸碱电子理论的优缺点：优点：

18、优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱无法判断酸碱性的强弱4Lewis的电子理论有关酸、碱的划分的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。四、软硬酸碱理论硬酸：硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金属离子和半径小，电荷高的离子如碱土金属离子和Ti4+,Fe3+,Al3+,Ln3+等等软酸：软酸：半径大，电荷低的离子如半径大，电荷低的离子如 Ag+,Pt2+,Hg2+等等硬碱：硬碱：半径小，变形小的阴离子如半径小，变形小的阴离子

19、如F,O2等等软碱：软碱：半径大，变形大的阴离子如半径大，变形大的阴离子如I,Br，ClO4，S-2等等规则：规则：硬亲硬，软亲软硬亲硬，软亲软 解释化合物的稳定性解释化合物的稳定性 硬，软和交界（绿）阳离硬，软和交界（绿）阳离子和碱结合的稳定常数子和碱结合的稳定常数 例 今有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10molL-1的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？解：缓冲组分应为 Na2HPO4-Na3PO4pKa3=12.35,小于所需pH值，说明 应过量，则 2.0L Na3PO4

20、 应全部用上，设需 0.10molL-1 的 NaH2PO4 x L Na3PO4 +NaH2PO4 =2Na2HPO4 反应前 n/mol 20.10 0.10 x 0反应后 n/mol 0.20 0.10 x 0 0.20 x解得 x=0.12例：欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配制 1.00L pH=7.20 的缓冲溶液，当将50.00mL的该缓冲溶液与5.00mL 0.10molL-1 HCl混合后，其 pH值变为 6.80，问 缓冲溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓度是多大？如果该缓冲溶液是由0.500molL-1 H3PO4和1.0molL-1 NaOH配制，应分别取多少毫升？解：