(精品)第六章X射线衍射结构分析.ppt
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1、第六章X射线衍射结构分析 61 X射线的产生及其性质 611 X射线的发现、射线的发现、X射线学的发展过程及其重要作用射线学的发展过程及其重要作用 X射线是德国物理学家伦琴(WCR6ntgen)在1895年研究阴极射线时发现的。这是人们首次发现的一种短波长电磁波首次发现的一种短波长电磁波,或说高能粒子。高能粒子。当时,人们对此种神秘射线的本质毫无认识,经过长达近20年的争论才有了统一的认识。这是一个伟大的发现,为人类洞察物质内部深处的情况,认识微观世界提供了必要的研究手段。随之出现了一批新学科,如X射线物理射线物理学、学、X射线衍射学、射线衍射学、X射线光谱学、辐射医学射线光谱学、辐射医学等,
2、经过逾百年的研究与应用,它已为人类作出了巨大的不可估量的贡献。伦琴对X射线的性质进行了多方面的观察和实验后指出:X X射线穿过物质时会被吸收射线穿过物质时会被吸收;原原子量及密度不同的物质,对子量及密度不同的物质,对X X射线的吸收情况不一样射线的吸收情况不一样;轻元素物质对轻元素物质对X X射线几乎是透明的,而射线几乎是透明的,而X X射线通过重元素物质时,透明程度明显地被减弱射线通过重元素物质时,透明程度明显地被减弱。X射线的突出特点突出特点就是它能穿过不透明物它能穿过不透明物质质。19081911年,巴克拉(C,GBarkla)发现物质被X射线照射时,会产生次级次级X X射线射线。次级次
3、级X X射线由两部分组成射线由两部分组成,一部分与初级一部分与初级X X射线相同射线相同,另一部分与被照射物质组成的元素有关,另一部分与被照射物质组成的元素有关,即每种元素都能发射出各自的即每种元素都能发射出各自的X X射线射线。巴克拉称这种与物质元素有关的射线的谱线与物质元素有关的射线的谱线为标识谱标识谱,并对这些谱线分别以K,L,M,N,O,等命名,以便区分。巴克拉同时还发现不同元素不同元素的的X X射线吸收谱具有不同的吸收限射线吸收谱具有不同的吸收限。1912年,劳厄劳厄(M VLaue)等人,在前人研究的基础上,提出了提出了X X射线是电磁波的假设射线是电磁波的假设X射线衍射实验的成功
4、,证实了X X射线的电磁波本质射线的电磁波本质,同时也证明了晶体中原子排列的规则性证明了晶体中原子排列的规则性,揭露了晶体结构的秘密揭露了晶体结构的秘密,并导出了衍射方程,开创了导出了衍射方程,开创了X X射线衍射分析这个新的领域。它是最射线衍射分析这个新的领域。它是最权威的测定物质几何结构的方法权威的测定物质几何结构的方法 611 X射线的发现、射线的发现、X射线学的发展过程及其重要作用射线学的发展过程及其重要作用 差不多在劳厄的假定得到验证的同时,英国物理学家布拉格(Bragg)父子提出了X射射线线照射在晶体中一系列相互平行的原子面上将会发生反射的设想照射在晶体中一系列相互平行的原子面上将
5、会发生反射的设想。导出了著名公式:后人把该公式称之为布布拉拉格格定定律律。从公式中可以看出,对于一一定定波波长长为为的的X射射线线,发发生生反反射射时时的的角角度度决决定定于于晶晶体体的的原原子子面面间间距距d。1913年布拉格根据这一原理,制作出了X射射线线分分光光计计,并使用该装置确确定定了巴克拉提出的某些标标识识谱谱的的波波长长,首次利用X射射线线衍衍射射方方法法测测定定了了NaCI的晶体结构的晶体结构,从此开始了X射线晶体结构分析的历史。当今,用电子计算机控制的全自动X射线衍射仪及各类附件的出现,为提高X射线衍射分析的速度、精度,以及扩大其研究领域上起了极大的作用。X X射线衍射分析射
6、线衍射分析是确定物质的晶物质的晶体结构、物相的定性和定量分析、精确测定点阵常数、研究晶体取向体结构、物相的定性和定量分析、精确测定点阵常数、研究晶体取向等的最有效、最准确的最有效、最准确的方法方法。还可通过线形分析研究多晶体中的缺陷通过线形分析研究多晶体中的缺陷,应用动力学理论研究近完整晶体中的缺陷、应用动力学理论研究近完整晶体中的缺陷、由漫散射强度研究非晶态物质的结构,利用小角度散射强度分布测定大分子结构及微粒尺寸由漫散射强度研究非晶态物质的结构,利用小角度散射强度分布测定大分子结构及微粒尺寸等等。X X射线衍射分析的特点射线衍射分析的特点为:它所反映出的信息是大量原子散射行为的统计结果反映
7、出的信息是大量原子散射行为的统计结果,此结果此结果与材料的宏观性能有良好的对应关系与材料的宏观性能有良好的对应关系。它的不足之处不足之处是它不可能给出材料内实际存在的微观成分和结构的不均匀性的资料,且不能分析微区的形貌、化学成分以及元素离子的存在状态。X射线结构分析的方法自身也在发展。20世纪70年代中期随着同步辐射的发展,X射线吸射线吸收精细结构光谱学收精细结构光谱学的理论和应用得到了长足的发展。它是用来测定吸收原子的电子结构及其用来测定吸收原子的电子结构及其周围的局域结构周围的局域结构的,是研究原子簇结构的有力工具研究原子簇结构的有力工具。它研究的是近程结构研究的是近程结构,可用来测定吸收
8、吸收原子的电子结构及配位结构原子的电子结构及配位结构。而X射线衍射研究的是远程结构射线衍射研究的是远程结构,这两种方法相互补充。612 X射线与电磁波谱 X射线是一种波长很短的电磁波射线是一种波长很短的电磁波,波长范围约波长范围约00510nm。在电磁波谱上它处于紫处于紫外线和外线和射线之间射线之间,用于衍射分析的用于衍射分析的X射线波长为射线波长为005025nm。作为电磁波的X射线,它与可见光和所有的其他基本粒子一样,同时具有波动及微粒双重特性,简称为波粒二象性波粒二象性。它的波动性波动性主要表现为以一定的频率和波长在空间传播;它的微粒性微粒性主要表现为以光子形式辐射和吸收时,具有一定的质
9、量、能量和动量。波粒二象性是X射线的客观属性。但是,在一定条件下,可能只有某一方面的属性表现得比较明显,而当条件改变时,可能使另一方面的属性表现得比较明显。例如,X X射线在传播过程中发生的干涉、衍射现象就突出地表现出它的波动特性,而在射线在传播过程中发生的干涉、衍射现象就突出地表现出它的波动特性,而在和物质相互作用交换能量时,就突出地表现出它的微粒特性和物质相互作用交换能量时,就突出地表现出它的微粒特性。从原则上讲,对同一个辐射过程所具有的特性,既可以用时间和空间展开的数学形式可以用时间和空间展开的数学形式来描述来描述,也可以用在统计上确定的时间和位置出现的粒子来描述用在统计上确定的时间和位
10、置出现的粒子来描述。因此,必须同时接受波动和微粒微粒两种模型。强调其中的那一种模型来描述所发生的现象要视具体的情况而定。但是,由于X X射线的波长较短,它的粒子性往往表现得比较突出射线的波长较短,它的粒子性往往表现得比较突出。613 X射线的产生及 X射线谱 通常利用一种类似热阴极二极管的装置(热阴极二极管的装置(X射线管)获得射线管)获得X射线射线,产生X射线的基本电气基本电气线路线路见图。把用一定材料制作的板状阳极(板状阳极(A,称为靶)称为靶)和阴极(和阴极(C,灯丝)密封在一个玻璃金属管壳内灯丝)密封在一个玻璃金属管壳内,给阴极通电加热至炽热,使它放射出热辐射电子。在阳极和阴极间加直流
11、高压V(约数千伏数十千伏),则阴极产生的大量热电子大量热电子e将在高压电场作用下奔向将在高压电场作用下奔向阳极阳极,在它们与阳极碰撞的瞬间产生它们与阳极碰撞的瞬间产生X射线射线。用仪器检测此X射线的射线的波长,发现其中包含两种类型的波谱包含两种类型的波谱。一种是具有连续波长的一种是具有连续波长的X射线,构成射线,构成连续连续X射线谱射线谱,它和可见光的白光相似,又称白色白色X射线谱射线谱;另一种是在连续谱另一种是在连续谱上叠加若干条具有一定波长的谱线,该谱线与靶极的材料有关,是某种元素的标志,被上叠加若干条具有一定波长的谱线,该谱线与靶极的材料有关,是某种元素的标志,被称做称做标识谱(或特征标
12、识谱(或特征X射线),也被称做单色射线),也被称做单色X射线射线。613 X射线的产生及 X射线谱1连续连续X射线谱射线谱 在X射线管两极间加高压V,并维持一定的管电流i,所得到的X射线强度与波长的关系射线强度与波长的关系见图 特点:特点:X射线波长从一最小值最小值0 0向长波方长波方 向伸展向伸展,强度在强度在m m处有一最大值处有一最大值。这种强度 随波长连续变化的谱线称连续连续X X射线谱射线谱。0称 为该管电压下的短波限。连续谱连续谱与管电压管电压V V、管电流管电流i i和阳极靶材 料的原子序数原子序数z z有关有关,其相互关系的规律为:对同一阳极靶材料,保持X射线管电 压V不变,提
13、高X射线管电流i,各波长射 线的强度一致提高,但0和m不变。提高X射线管电压V(i,z不变),各种波长射线的强度都增高,短波限0和强度最大值对应的m减小。在相同的X射线管压和管流条件下,阳极靶的原子序数z越高,连续谱的强度越大,但0和m不变。用量子力学的观点可以解释连续谱的形成以及为什么存在短波限存在短波限0 0。在管电压在管电压V V的作用下的作用下,当能量为1602 X10l9J的电子与阳极靶的原子碰撞时电子与阳极靶的原子碰撞时,电子失去自己的能量,其中一部分以电子失去自己的能量,其中一部分以光子的形式辐射光子的形式辐射。每碰撞一次产生一个能量为h的光子,这样的光子流即为这样的光子流即为X
14、 X射线射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的,在这些电子中,有的可能只经过一次碰撞就耗尽全部能量,而绝大多数电子要经历多次碰撞,逐渐地损耗自己的能量。每个电子每经历一次碰撞便产生一个光子,多次碰撞产生多次辐射。由于多次辐射中各个光子的能量各不相同,因此出现由于多次辐射中各个光子的能量各不相同,因此出现一个连续一个连续X X射线谱射线谱。但是,在这些光子中,光子能量的最大极限值不可能大于电子的能量,而在这些光子中,光子能量的最大极限值不可能大于电子的能量,而只能小于或等于电子的能量只能小于或等于电子的能量。613 X射线的产生及 X射线谱 它的极限情况为:当动能为 1602X1019
15、J的电子在与阳极靶碰撞时,把全部能量给予一个光子,这就是一个X光量子可能获得的最大能量,即hmax1602 X 1019J,此光量子的波长即为短波限短波限0。X射线的强度:射线的强度:是指垂直于是指垂直于X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和的能量总和。定义表明,X射线的强度射线的强度 I是由光子的能量是由光子的能量h和它的数目和它的数目 n两个因素决定的两个因素决定的,即 I=nh。因为当动能为 1602 X 10l9J的电子在与阳极靶碰撞时,把全部能量给予一个光子的几率很小,所以连续连续X射线谱中的强度最大值并不
16、在光子能量最大的射线谱中的强度最大值并不在光子能量最大的0处,而是大约在处,而是大约在150的地的地方。方。连续连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度射线的总强度(I连连),也就是阳极靶发射出的X射线的总能量。实验证明,它与管电流i、管电压V、阳极靶的原子序数z存在如下关系:积分范围从00,K1为常数。当X X射线管仅产生连续谱时,其效率射线管仅产生连续谱时,其效率为:从上式可见,管压越高管压越高,阳极靶材的原子序数越大阳极靶材的原子序数越大,X X射线管的效率射线管的效率越高越高;但是,由于常数常数K K1 1是个很小的数,约为(是个很小的数,约
17、为(1 1l l1 14 4)X 10X 109 9V V(伏)伏),故即使采用钨阳极(z=74),管电压为 100kV时,其效率效率 也仅为也仅为1 1左右左右,碰撞阳极靶的电子束的大部碰撞阳极靶的电子束的大部分能量都耗费在使阳极靶发热上分能量都耗费在使阳极靶发热上。所以,阳极靶多用高熔点金属阳极靶多用高熔点金属,如 W74、Mo42、Cu29、Ni28、Co27、Fe26、Cr24等(注:上标为原子序数),且且X X射线管在工作时要一直通水使靶冷却。射线管在工作时要一直通水使靶冷却。613 X射线的产生及 X射线谱2标识标识X射线谱射线谱 当加在X射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一
18、特定值Vk时,在连续谱的某些连续谱的某些特定的波长位置上特定的波长位置上,会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱,它们的波长对一定它们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值材料的阳极靶有严格恒定的数值,此波长可作为阳极靶材的标识或特征阳极靶材的标识或特征,故称为标识谱或特称为标识谱或特征谱。征谱。特征谱的波长不受管压、管流的影响,只取决于阳极靶材元素的原子序数。Moseley,HGJ对特征谱进行了系统研究,并于 19131914年得出特征谱的波长和阳极靶的原子序数z之间的关系莫塞莱定律:式中K2和均为常数。该定律表明:阳极靶原子序数越大,相应于
19、同一系的特征谱波长越短阳极靶原子序数越大,相应于同一系的特征谱波长越短。按照经典的原子模型,原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上,在稳定状态下,每个壳层都有一定数量的电子,它们具有一定的能量,最内层(K层)的能量最低,然后按L,M,N递增。当冲向阳极靶的电子具有足够能量将阳阳极极靶靶原原子子的的内内层层电电子子击击出出成成为为自自由由电电子子(二次电子)时,原子就处于高能的不稳定的激发态,必然自发地向稳态过渡。当当K层层电电子子被被击击出出后后,则则在在K层层出出现现空空位位,原原子子处处于于K激激发发态态,若若较较外外层层的的L层层电电子子跃跃迁迁到到K层层,原原子子转转变变到到L激激发发
20、态态,其其能能量量差差以以X射射线线光光量量子子的的形形式式辐辐射射出出来来,这这就就是是特特征征X射射线线。LK的跃迁发射K谱线,由于L层内尚有能量差别很小的亚能级,同同亚亚能能级级上上电电子子的的跃跃迁迁所所辐辐射射的的能能量量稍稍有有差差别别而而形形成成波波长长稍稍短短的的K1谱谱线线和和波波长长稍稍长长的的K2谱谱线线。若M层电子向K层空位补充,则辐射波长更短的K谱线。原子的能级及特征谱的发射过程见示意图:613 X射线的产生及 X射线谱 原子的能级及特征谱的发射过程原子的能级及特征谱的发射过程见示意图 可以看出:h hKK h hKK,亦即亦即KK KK,但由于在 K激发态下,L层电
21、子向K层跃迁的几率远大于M层向K层跃迁的几率。因此,尽管K光子本身的能量比K的高,但是产生的K光子的数量却很少。所以,K K谱线的强度大于谱线的强度大于K K谱线的强度谱线的强度,约为约为K K谱线强度的五倍左右谱线强度的五倍左右。L L层层内不同亚能级电子向内不同亚能级电子向K K层跃迁所发射的层跃迁所发射的K K11和和K K22的关系是:的关系是:标识谱的强度标识谱的强度(I I特特)随管电压()随管电压(U U)和管电流(和管电流(i i)的提高而增大,其关系的实验公式如下的提高而增大,其关系的实验公式如下 式中:K K2 2常数;U Un n标识谱的激发电压,对K K系系U Un n
22、=U Uk k;U U工作工作工作电压;m m常数(K系m=15,L系m=2)。在多晶材料的衍射分析中,总是希望应用以特征谱为主的单色光源,即尽可能高的希望应用以特征谱为主的单色光源,即尽可能高的I I特特I I连连。为了使K系谱线突出,X X射线管适宜的工作电压一般比射线管适宜的工作电压一般比K K系激发电压高系激发电压高3 35 5倍,倍,即:即:U U工作工作(3 35 5)U UK K。下表列出常用X射线管的适宜工作电压及特征谱波长等数据。613 X射线的产生及 X射线谱表表6-l 常用阳极靶材料的特征谱参数常用阳极靶材料的特征谱参数614 X射线与物质的相互作用 当X射线与物质相遇时
23、,会产生一系列效应,这是X射线应用的基础。但就其能量转换而言,一束X射线通过物质时,它的能量可分为三部分:一部分被吸收;一部分透过物质继续一部分被吸收;一部分透过物质继续沿原来的方向传播;还有一部分被散射沿原来的方向传播;还有一部分被散射。透过物质后的射线束由于吸收和散射的影响,强度被衰减。6141 X射线的衰减规律射线的衰减规律 如图所示,强度为I。的入射线照射到厚度为t的均匀物质上,实验证明,当X射线通过深度为x处的dx厚度物质时,其强度的相对衰减强度的相对衰减dIx/Ix与与dx成正比成正比,即:dIx/IL=-Ldx(负号表示dIx与dx符号相反)L为常数,称线吸收系数线吸收系数。上式
24、经积分得:线吸收系数线吸收系数L L表明物质对表明物质对X X射线的吸收特性射线的吸收特性,由上式可得:L L=-=-dIdIx xI Ix x1/1/dxdx(1/cm1/cm)即:L L 为为X X射线通过单位厚度(即单位体积)物质的相对衰减量射线通过单位厚度(即单位体积)物质的相对衰减量。单位体积内的物质量随其密度而异,因而L对一确定的物质也不是一个常量。为表达物质本质的吸收特性,提出了质量吸收系数质量吸收系数m m,即:式中一吸收体的密度。因此,式中m单位面积、厚度为t的体积中的物质量,m=t 614 X射线与物质的相互作用 m的物理意义的物理意义:X射线通过单位面积、单位质量物质后强
25、度的相对衰减量。射线通过单位面积、单位质量物质后强度的相对衰减量。这样就摆脱了密度的影响,成为反映物质本身对成为反映物质本身对X射线吸收性质的物理量射线吸收性质的物理量。若吸收体是多元素的化合物、固溶体或混合物时,其质量吸收系数吸收体是多元素的化合物、固溶体或混合物时,其质量吸收系数m仅取决于各组元的仅取决于各组元的m及各组元的质量分数及各组元的质量分数xi,即:质量吸收系数质量吸收系数决定于吸收物质的原子序数吸收物质的原子序数z z和X X射线的波长射线的波长,其关系的经验式为:K4是常数。上式表明,对一定的吸收体,对一定的吸收体,X X射线的波长越短,穿透能力越强,表现为吸收射线的波长越短
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- 精品 第六 射线 衍射 结构 分析
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