有机化学-醇 和 醚.ppt

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1、第九章 醇 和 醚 l第一节 醇l第二节 醚第一节 醇一、醇的结构、分类、异构和命名*醇的结构 醇分子中含有羟基（-OH）官能团。醇也可以看作是烃分子中的氢原子被羟基取代后生成的产物。饱和一元醇通式 CnH2n+1OH 或 ROH。醇分子中C-O-H（键角）为108.9氧原子最外层有6个电子，在成键时发生不等性杂化，它以一个 SP3 杂化轨道和碳原子的 SP3 杂化轨道形成 C-O 键，另一个 SP3 杂化轨道和氢原子的 IS轨道形成 0-H 键，剩下两个SP3 杂化轨道被两对未共用电子对占据，由于两对未共用电子对的相互排斥和挤压，使醇分子中C-O-H 键角小于109.5。*醇的分类 按羟基所

2、连的碳原子类型：伯醇（1醇）仲醇（2醇）叔醇（3醇）按羟基数目：一元醇 二元醇 多元醇 按羟基所连的烃基不同：饱和醇 不饱和醇 芳醇*异构和命名 异构：醇的构造异构包括碳链异和官能团位置异构。命名（1）简单的醇可用习惯命名法或衍生命名法来命名。（2）系统命名法a.选择含有羟基的最长碳链为主链，支链看作取代基，编号从靠近羟基的一端开始。d.多元醇命名尽可能选包括多个羟基在内的最长链为主链，称“二醇”，“三醇等c.芳醇命名时可把芳基作为取代基。b.不饱和醇的系统命名：选择同时含有羟基和不饱和键的最长链为主链，编号时尽可能使羟基位次最小。命名举例：二、醇的制法*烯烃水合（见烯烃加成反应）直接水合 简

3、单的醇，如乙醇，异丙醇，叔丁醇等，可用烯烃直接水合，即用相应的烯烃与水蒸气在加热、加压、催化剂存在下直接生成醇。间接水合 烯烃用 98%H2SO4 吸收后，先生成烃基硫 酸氢酯，再经水解得到醇。*硼氢化氧化反应 羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被LiAlH4 还成醇。*从醛、酮、羧酸及其酯还原 还原剂可用H2(催化剂：Ni,Pt等)或者LiAlH4、NaBH4 等。酯需高温高压才能催化加氢，用化学还原剂还原最常用的是金属钠和醇。以NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇，而不影响碳碳双键。如：*从格利雅试剂制备 利用此反应，可制取伯、仲、叔醇。*从卤烃水解制醇

4、（见卤烃性质）此法有较大的局限性。三、醇的物理性质 低级醇是具有酒味的无色液体，C12以上的醇为固体。由于醇之间可以形成氢键，所以沸点比相应的烷烃高。又由于醇和水之间也可以形成氢键，低级醇易溶于水。自正丁醇开始，随着烃基增大，阻碍了羟基与水形成氢键，因此在水中的溶解度减低，以至不溶于水。对于ROH，-OH能与水形成氢键，称为亲水基，R不能则称为憎水基。所以分子中不含亲水基的有机化合物难溶或不溶于水，分子中有亲水基的、碳原子少（13个碳）的有机化合物则易溶于水。碳原子数越多，则溶解度越小，甚至不溶于水。这是有机化合物在水中溶解性的一般规律。四、醇的化学性质*与活泼金属的反应 （1）醇钠遇水就分解

5、为原来的醇和NaOH。此反应随着醇的相对分子量的增大而反应速度减慢，醇的反应活性为：甲醇伯醇仲醇叔醇*卤烃的生成 醇与氢卤酸作用，则羟基被卤素取代而生成卤烃和水，这是制备卤烃的重要方法之一。氢卤酸的反应活性次序为：HIHBrHCl各种醇和浓盐酸在ZnCl2催化下的反应活性次序为 苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇CH3OH 由伯醇制备相应卤烷时，一般用卤化钠和浓硫酸为试剂。（1）浓HC1+ZnC12（无水），称卢卡斯试剂，分别与伯、仲、叔醇在常温下作用，反应速度：叔醇仲醇伯醇。由于反应中生成的卤烃不溶于水，因此出现混浊分层现象。可用此反应区别伯、仲、叔醇。制碘烷不宜用此法，因浓硫酸可使HI氧化为I2。*

6、脱水反应 分子内脱水 上述反应，低温有利于取代反应而生成醚，高温有利于消除反应生成烯。醇脱水的消除反应取向也符合查依采夫规则。分子间脱水：*与无机酸的反应 醇可与硫酸、硝酸、磷酸等无机酸作用得到无机酸酯。得到的两种无机酸酯都是常用的烷基化试剂，因有剧毒，使用时要注意安全。甘油三硝酸酯是一种炸药；磷酸三丁酯用作萃取剂和增塑剂。*氧化和脱氢（H的氧化）由于伯、仲、叔醇氧化后所生成的产物不同，因此根据氧化产物的结构，可以区别它们。叔醇无H，一般氧化剂不能氧化，上述反应氧化剂可为KMnO4+H2O、K2Cr2O7+H2SO4。*多元醇的性质（1，2-二醇）多元醇（1，2-二醇）的酸性比一元醇强。例如甘

7、油，可与氢氧化铜作用生成绛兰色的甘油铜溶液。（1）一元醇却不能与之反应。所以此反应通常用来鉴别1，2-二醇。五、硫醇*定义及命名 醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物叫硫醇（R-SH）命名与醇相似，只须把醇字改为“硫醇”SH 称巯（qi)基，如：*制法 卤烷与氢硫化钾作用或醇的蒸气与硫化氢混合后，在400下通过氧化钍都可制得硫醇。*性质 弱酸性（酸性比醇大）后两个反应不仅可用来鉴定硫醇，而且可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。氧化反应 氧化剂：H2O2、NaIO、I2或O2 这个反应可以定量进行，因此可用来测定巯基化合物的含量。酯化反应：分解反应：此反应工业上可用来脱硫。第二节

8、 醚 一、醚的分类，命名和同分异构*分类 醚可看作是醇羟基的氢原子被烃基取代后生成的产物，通式为R-O-R，Ar-O-R 或 Ar-0-Ar。醚分子中的“-O-”称为醚键，按它所连的烃基结构和方式不同，醚可分为：*命名 简单的醚可按习惯命名法，按醚键所连的两个烃基的名称，先简后繁写在“醚”前，芳醚则将芳烃写在前面；单醚可将“二”字省略。系统命名 取碳链最长的烃基为母体，以烷氧基（-OR）作为取代基称为某烷氧基（代）某烷。例如：*同分异构 由于烃基的异构和官能团位置的不同，可引起同分异构现象，另外相同碳原子的醇和醚也互为构造异构体，这种异构体是属于官能团不同的构造异构体。二、醚的制法*醇分子间脱

9、水（详见醇的性质）此法适合于制取单醚*卤烷与醇金属作用（威廉森合成）这是一个双分子亲核取代反应，叫做威廉森合成法，可用于合成单醚或混醚，但主要用来合成混醚。制备具有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠和伯卤烷作用，因为叔卤烷在此条件下会发生消除反应。如：制备具有苯基的混醚时，应采用酚钠，如：（为什么？）三、醚的性质*物理性质 除甲醚，甲乙醚为气体外，其余醚大多是无色、有特殊气味、易流动的液体，相对密度小于1。因为醚分子间不能形成氢键，所以醚的沸点比相同碳原子数的醇的沸点低。醚一般只微溶于水，易溶于有机溶剂，其本身也是一个很好的有机溶剂。盐的生成 醚 R-O-R 的氧原子上有未共用电子对，它是一个路易斯

10、碱，在常温时能溶于强酸，形成 盐，但醚的碱性很弱，所以生成的 盐遇水很快分解为原来的醚。此反应可用于醚的提纯和分离。*化学性质 醚的化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠发生作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定，但能发生下列反应：醚键的断裂 醚和浓酸（HI）共热，则醚键发生断裂生成碘烷和醇。醚键的断裂往往是从含碳原子数较少的烷基断裂下来与碘结合。过氧化物的生成 醚长期与空气接触，可被空气氧化生成过氧化物。如：过氧化物不易挥发，受热后极易爆炸，所以在蒸馏乙醚前，必须检验有无过氧化物存在，检验方法如下：（1）用KI淀粉试纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成为I2而使含淀粉的试纸变为蓝紫色。（1）

11、加入还原剂，如 Na2SO3或FeSO4 后摇荡，以破坏所生成的过氧化物。（2）加入FeSO4和 KCNS 溶液，如有红色生成，则证明有过氧化物存在。除去过氧化物的方法如下：（2）贮藏时，可在醚中加入少许金属钠或铁屑，以免过氧化物形成。四、环氧乙烷重要的化工原料*制法 物理性质 无色，具有乙醚气味，高浓度时，具有刺激性气味、易燃。沸点为10.5，溶于水。*性质 化学性质 说明：（1）乙二醇乙醚是一具有醇和醚性质的物质，是优良的溶剂。（4）与格氏试剂的反应是制醇的方法，也是增长碳链的方法之一。（3）三类乙醇胺都是无色粘调液体，能吸收SO2，H2S等酸性气体，可做为制造乳化剂和原油破乳剂的原料。（2）二乙二醇醚、多缩乙二醇醚，是优良的溶剂，农药乳化剂和去泡剂。