4 多晶体分析.ppt

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1、第四章第四章多晶体分析方法多晶体分析方法 4-1 4-1 德拜照相法德拜照相法 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。形成各自的反射圆锥。如何记录下这些衍射花样呢？如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被一种方法是用平板底片被X X射线衍射线照射感光，射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射从而记录底片与反射圆锥圆锥的交线。如果将底片与的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。心圆环，这就是针孔照相法。*受底片大小的限制，受底片大小的限

2、制，一张底片不能记录下一张底片不能记录下所有的衍射花样。如所有的衍射花样。如何解决这个问题？何解决这个问题？*德拜和谢乐等设计德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一了一种新方法。将一个长条形底片圈成一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，个圆，以试样为圆心，以以X X射线入射方向为射线入射方向为直径放置圈成的圆底直径放置圈成的圆底片（见图）。片（见图）。*这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜这种方法就是德拜-谢乐照相法。谢乐照相法。*记录下衍射花样的圆圈底片，展平

3、后可以测记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离量弧形线对的距离2L2L，进一步可求出，进一步可求出L L对应的反对应的反射圆锥的半顶角射圆锥的半顶角22，从而可以标定衍射花样。，从而可以标定衍射花样。1.1.德拜相机德拜相机德拜相机结构简单，主德拜相机结构简单，主要由相机要由相机圆筒圆筒(机盒机盒)、光栏、承光管光栏、承光管和位于圆和位于圆筒中心的筒中心的试样架试样架构成。构成。相机圆筒上下有结合紧相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，密的底盖密封，与圆筒与圆筒内壁周长相等的底片，内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装安装，并有卡环保证底，并有卡环保证底片

4、紧贴圆筒片紧贴圆筒.德拜相机德拜相机相机圆筒常常设计为内圆周长为相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm180mm和和360mm360mm，对应的圆直径为对应的圆直径为57.3mm57.3mm和和114.6mm114.6mm。这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角应圆心角22和和11，为将底片上测量的弧形线对，为将底片上测量的弧形线对距离距离2L2L折算成折算成22角提供方便。角提供方便。幻灯片幻灯片 111 1、当当多多晶晶体体晶晶粒粒的的某某一一（hklhkl ）晶晶面面正正好好和和入入射射 X X 射射线线构构成成符符合合布布拉拉格格方

5、方程程的的掠掠射射角角时时，则则发发生生衍衍射射，衍射方向为衍射方向为 OP(OP(见图见图 2-4)2-4)。2 2、如如果果以以入入射射线线为为轴轴，使使晶晶粒粒转转动动，则则衍衍射射线线 OP OP 也也将将绕绕入入射射线线转转动动，形形成成一一个个衍衍射射圆圆锥锥面面，其其顶顶角角为为 4 4。3 3、在在粉粉末末法法照照相相时时，我我们们并并没没有有真真的的将将这这个个晶晶粒粒绕绕入入射射线线为为轴轴进进行行旋旋转转，而而是是由由于于多多晶晶体体粉粉末末试试样样中中存存在在着着数数量量极极多多的的各各种种取取向向的的晶晶粒粒，总总有有一一部部分分晶晶粒粒的的取取向向，恰恰巧巧使使其其

6、（hklhkl ）晶晶面面正正处处于于上上述述位位置置，这这个个晶晶面面的的衍衍射射线线也也（将将和和上上面面一一个个晶晶粒粒转转动动所所产产生生的的衍衍射射）将将连连续续地地分分布布在在顶顶角角为为 4 4的圆锥面母线上。的圆锥面母线上。*即即样样品品是是由由细细小小的的多多晶晶质质物物质质组组成成。理理想想的的情情况况下下，在在样样品品中中有有无无数数个个小小晶晶粒粒（一一般般晶晶粒粒大大小小为为1m1m，而而X X射射线线照照射射的的体体积积约约为为1mm1mm3 3 ，在在这这个个体体积积内内就就有有10109 9个个晶晶粒粒），且且各各个个晶晶粒粒的的方方向向是是随随机机的的，无无规

7、规则则的的。或或者者说说，各各种种取取向向的的晶晶粒粒都有。都有。#返回返回4 在在粉粉末末法法中中由由于于试试样样中中存存在在着着数数量量极极多多的的各各种种取取向向的的晶晶粒粒。总总有有一一部部分分晶晶粒粒的的取取向向恰恰好好使使其其（hkl）晶晶面面正正好好满满足足布布拉拉格格方方程程，因因而而产产生生衍衍射线。衍射锥的顶角为射线。衍射锥的顶角为4。5 每每一一组组具具有有一一定定晶晶面面间间距距的的晶晶面面根根据据它它们们的的d值值分分别别产产生生各各自自的的衍衍射射锥锥。一一种种晶晶体体就就形形成成自自己己特特有的一套衍射锥。可以记录下衍射锥有的一套衍射锥。可以记录下衍射锥角和强度。

8、角和强度。德拜相机中德拜相机中试样放置在位于圆筒中心轴线的试样放置在位于圆筒中心轴线的试样试样架架上。上。为校正试样偏心，在试样架上设有调中心为校正试样偏心，在试样架上设有调中心的部件。圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端的部件。圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端插入光栏，另一端插入承光管。插入光栏，另一端插入承光管。光栏光栏的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度,即即限限制入射制入射X射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径和位置。的束径和位置。承光管包括让承光管包括让X射线通过的小铜管以及在底部安射线

9、通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸、和铅玻璃。放的黑纸、荧光纸、和铅玻璃。承光管有两个作用，一可以检查承光管有两个作用，一可以检查X X射线对样品的射线对样品的照准情况，照准情况，监视入射监视入射X射线的和试样的相对位置射线的和试样的相对位置.二将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射二将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，吸收，减弱底片的背景减弱底片的背景,避免这些射线混入样品避免这些射线混入样品的衍射花样，给分析带来困难的衍射花样，给分析带来困难.正装法正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成

10、的圆孔，承光管穿过中片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔，承光管穿过中心圆孔心圆孔.正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。2.2.底片安装方法底片安装方法 反装法反装法：底片开孔位置同上，底片安装时光栏穿过中心孔：底片开孔位置同上，底片安装时光栏穿过中心孔.特点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中特点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测

11、定。偏装法偏装法：在底片的在底片的1/41/4和和3/4 3/4 处有两个孔。特点是弧线是不处有两个孔。特点是弧线是不对称的。低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对对称的。低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。称的弧线。*该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，便于消除误差片上测算出真实的圆周长，便于消除误差,是最常用的方法。是最常用的方法。根据衍射几何关系，偏根据衍射几何关系，偏装法固定了两个圆孔位装法固定了两个圆孔位置后就能求出相机的真置后就能求出相机的真实圆周长度实圆周长度,即底片所围即底片

12、所围成圆筒的周长成圆筒的周长,称为有效称为有效周长周长C C0 0:C0=A+B偏装法可以消除底片收偏装法可以消除底片收缩、试样偏心、相机直缩、试样偏心、相机直径不准等造成的误差。径不准等造成的误差。3.3.德拜法的试样制备德拜法的试样制备首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力.脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末出碎屑粉末.试样尺寸

13、为试样尺寸为0.4-0.85-10mm0.4-0.85-10mm的圆柱样品。的圆柱样品。制备方法有：制备方法有：（1 1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（2 2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3 3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出出2-3mm2-3mm长作为试样。长作为试样。4.4.德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择选择阳极靶和滤波片是

14、获得清晰衍射花样的前提。选择阳极靶和滤波片是获得清晰衍射花样的前提。(1)(1)选择阳极靶选择阳极靶:根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X X射线不会射线不会被试样强烈地吸收，即被试样强烈地吸收，即Z Z靶靶 Z Z样或样或Z Z靶靶 Z Z样。样。实验中通常仅用靶材产生的实验中通常仅用靶材产生的KK线条照射样品，必线条照射样品，必须滤掉须滤掉KK等其它特征射线。等其它特征射线。选择哪种阳极靶的选择哪种阳极靶的K K系射线，一般遵循下面两个重系射线，一般遵循下面两个重要的原则。要的原则。（1 1）化学成分原则）化学成分原则避免入射避免入射 X X 射线激发被测

15、样射线激发被测样品产生荧光辐射，从而大大加品产生荧光辐射，从而大大加深底片的底影，甚至得不到衍深底片的底影，甚至得不到衍射线。射线。11阳极靶的原子序数应低于阳极靶的原子序数应低于或等于被研究物质中大量存在或等于被研究物质中大量存在的最轻元素的原子序数。的最轻元素的原子序数。Z Z 阳阳 Z Z 试试所用特征所用特征 X X 射线的波长都大射线的波长都大于试样中最轻元素的于试样中最轻元素的 K K 吸收吸收限波长，不会引起荧光辐射限波长，不会引起荧光辐射（见图）。（见图）。22允许阳极靶的原子序数高出试样一个单位：允许阳极靶的原子序数高出试样一个单位：Z Z 阳阳=Z=Z 试试 +1+1入射入

16、射 X X 射线中射线中 K K线恰好处于试样的吸收限线恰好处于试样的吸收限K K 内（见图）内（见图）由于由于 K K 能量小，激发试样产生的荧光辐射不严重。能量小，激发试样产生的荧光辐射不严重。3如如果果不不能能满满足足上上述述两两项项要要求求，可可以以选选择择原原子子序序数数远远远远大大于于被被测测样样品品中中大大量量存存在在的的最最重重元元素素原原子子序序数数的的阳阳极极靶靶，即即 Z 阳阳 Z 试试（见见图图），也也可可得得到到清清晰的德拜照片。晰的德拜照片。L=2R,L=2R (2)L=2R,L=2R (2)据布拉格方程据布拉格方程:2dsin=:2dsin=nn,将将为恒量。为恒

17、量。（2 2）分辨能力的考虑）分辨能力的考虑（使晶面间距相近的两条衍射线不致因太靠近而重叠在一起）（使晶面间距相近的两条衍射线不致因太靠近而重叠在一起）11定义：能定义：能将晶面间距很相近的两组晶面所产生的衍射线分将晶面间距很相近的两组晶面所产生的衍射线分开到怎样的程度。开到怎样的程度。2 2 分辨能力的计算分辨能力的计算面间距差为面间距差为dd 的两种晶面，相应的线条距离若为的两种晶面，相应的线条距离若为LL，则相，则相机的分辨能力机的分辨能力 F F:F=L/(F=L/(d/dd/d)(1)(1)微分得微分得 2 dsin +2 dcos =0 q qq qq qq qq q2sin1si

18、n22/2-=-=D D-D D=RRtgctgRF将（将（2）、（）、（3）代入（）代入（1）式得）式得（3）q qq q D D-=D Dctgdd222)(22)2(122l ll ll ll lndnRdndnRF-=-=可可见见，提提高高分分辨辨能能力力的的措措施施是是采采用用长长波波X X射射线线和和直直径较大的相机径较大的相机,讨论讨论:(1)(1)R R大大，分辨本领越高，但分辨本领越高，但RR，曝光时间延长；曝光时间延长；(2)(2)角大角大,分辨本领越高分辨本领越高.(3)(3)波波长长长长,分分辨辨本本领领越越高高，条条件件允允许许情情况况下下,尽尽量采用长波长。量采用长

19、波长。(4)(4)面间距大面间距大,分辨本领越高分辨本领越高.(2)(2)滤波片的选择滤波片的选择:获得单色光，避免多色光产生复杂的多余衍获得单色光，避免多色光产生复杂的多余衍射线条。射线条。滤波片的选择由阳极靶材确定。滤波片的选择由阳极靶材确定。*在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：*当当Z Z靶靶 4040时，时，Z Z滤滤 =Z=Z靶靶 -1-1*当当Z Z靶靶 4040时，时，Z Z滤滤 =Z=Z靶靶 2 2 滤波片获得的单色光只是除滤波片获得的单色光只是除KK外其它射线强度相外其它射线强度相对很低的近似单色光。对很低的近似单色光。获得单色光的方法除

20、了滤波片以外，还可以采用获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。单色器。单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X X射线射线中仅中仅KK产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。以以KK的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。(3)(3)

21、其它参数的选择其它参数的选择管电压管电压:靶元素的靶元素的K K系标识谱出现的最低电压为该元素的系标识谱出现的最低电压为该元素的K K系临界激发电压系临界激发电压,当管电压为临界激发电压当管电压为临界激发电压3535倍倍时时,标识谱与连续谱的强度比可达到最佳值标识谱与连续谱的强度比可达到最佳值,为选为选用电压范围用电压范围.管电流管电流:射线管的额定功率除以管电压即为许用最大管电射线管的额定功率除以管电压即为许用最大管电流流,工作时不能超过工作时不能超过.暴光时间暴光时间:由实验确定由实验确定,变化范围较大变化范围较大.5.德拜相的指数标定德拜相的指数标定在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确

22、定照在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。德拜相的指标化。进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（线的几何位置（22角）及其相对强度，然后根据角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的测量结果标定每一条衍射线的晶面指数晶面指数。(1)(1)衍射花样照片的测量与计算衍射花样照片的测量与计算 1 1）角的测量与角的测量与d d值的计算值的计算在德拜法中，通过测量底片上对应衍射在德拜法中，通过测量底片上对应衍射弧的弧对间距弧的弧对

23、间距2L2L，并计算得到，并计算得到角。角。偏装法偏装法2L2L与与角的关系：角的关系：若相机的半径为若相机的半径为R R，在低角，在低角度区，根据弧长的计算公式度区，根据弧长的计算公式有：有：2L=R42L=R4(radrad)换算成角度表示换算成角度表示:2L=R4 2L=R422/360/360对高角度区对高角度区2=180-2=90-相机直径相机直径57.3mm相机直径相机直径114.6mm得到得到角之后，可通过布拉格方程求得每条衍射线的角之后，可通过布拉格方程求得每条衍射线的d值。值。衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游

24、标的量片尺可以测得线对之间的距离进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L2L，且精度可达且精度可达0.02-0.1mm0.02-0.1mm。当采用当采用114.6114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（间距（2L2L）每毫米对应的每毫米对应的22角为角为11；若采用若采用57.357.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对间的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（距（2L2L）每毫米对应的每毫米对应的22角为角为22。实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸因素的影响，真实相机尺寸应该加以

25、修正应该加以修正。德拜相机误差与修正德拜相机误差与修正主要讨论两种主要误差主要讨论两种主要误差:试样的吸收误差和底片伸试样的吸收误差和底片伸缩误差缩误差.(1)(1)试样的吸收误差试样的吸收误差试样对射线的吸收将使衍射线偏离理论位置试样对射线的吸收将使衍射线偏离理论位置,必须必须加以考虑加以考虑.对于金属材料吸收较强烈对于金属材料吸收较强烈,使照射深度不使照射深度不超过超过0.02mm,0.02mm,可认为仅是样品表面受到照射可认为仅是样品表面受到照射.入射线照射到半径为入射线照射到半径为r r的样品上的样品上,产生一个顶角为产生一个顶角为44的衍射圆锥的衍射圆锥,在底片上记录的弧对平均理论距

26、离在底片上记录的弧对平均理论距离为为2L2L0 0(见下图见下图).).X X射线只能照射到样品的射线只能照射到样品的半个园柱表面半个园柱表面,参与形成参与形成圆锥面的物质只是其中圆锥面的物质只是其中的一部分的一部分,并由园柱面的并由园柱面的两根切线两根切线(包括入射线和包括入射线和衍射线衍射线)所限定所限定.在底片在底片上将形成有一定宽度的上将形成有一定宽度的衍射线条衍射线条.由于样品吸收由于样品吸收,衍射线弧衍射线弧对距离较理论值大对距离较理论值大,如测如测量弧对外缘距离量弧对外缘距离2L2L外缘外缘,可得到简单的关系可得到简单的关系:2L2L外缘外缘=2L=2L0 0+2r+2r*由此可

27、以修正样品吸收引起的衍射线位置的误差由此可以修正样品吸收引起的衍射线位置的误差.(2)(2)底片伸缩误差底片伸缩误差理论的计算为理论的计算为:=2L=2L9090/2/2R R由于相机直径制造误差由于相机直径制造误差,或底片未紧贴相机内腔或底片未紧贴相机内腔,或或底片在显影定影及干燥时的收缩或伸长等底片在显影定影及干燥时的收缩或伸长等,都将影都将影响响的测定结果的测定结果.R R的校正的校正:偏装法偏装法有效周长有效周长C C0 0修正修正2 2R RC C0 0=A+B=A+B=2 2R R2L2L的校正的校正:采用经吸收校正采用经吸收校正:2L2L0 0=2L=2L外缘外缘-2r-2r计算

28、计算 =2=2L L0 09090/C C0 0德拜相衍射线弧对的强度德拜相衍射线弧对的强度:通常是相对强度，当通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（很强（VSVS）、强（）、强（S S）、中（）、中（M M）、弱（）、弱（W W）和很弱）和很弱（VWVW）分成）分成5 5个级别。个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠精度要求更高时，强度的测量需要依靠X X射线衍

29、射射线衍射仪来完成。仪来完成。(2)(2)衍射花样标定衍射花样标定完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的对应的22角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距晶面面间距d d。如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数；对的晶面指数；如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。加工工艺过程等进行尝试标定。在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，在七大

30、晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法化的方法.立方晶体的面间距公式为立方晶体的面间距公式为:将上式代入布拉格方程有：将上式代入布拉格方程有：(3)(3)立方晶体衍射花样标定立方晶体衍射花样标定式中，式中，2/4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以是常数。射线是相同的，所以是常数。衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（h2+k2+l2）与与sin2是一一对应的。令是一一对应的。令N=h2+k2+l

31、2，则有：则有：Sin21:sin22:sin23:sin2n=N1:N2:N3:Nn 根据立方晶系的消光规律根据立方晶系的消光规律（表（表3-1），），不同的结构消光不同的结构消光规律不同，因而规律不同，因而N值的序列规律就不一样。我们可以根值的序列规律就不一样。我们可以根据测得的据测得的值，计算出：值，计算出：sin21/sin21，sin22/sin21，sin23/sin21得到一个得到一个序列，然后与表序列，然后与表3-1对比，就可以确定衍射物质是对比，就可以确定衍射物质是哪种哪种立方结构。立方结构。幻灯片幻灯片 27 表表3-1.3-1.立方晶系点阵消光规律立方晶系点阵消光规律 衍

32、射衍射线序线序号号简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279back(4)(4)实际标定工作实际标定工作(1)(1)对各弧对进行标号对各弧对进

33、行标号:从低角度区起从低角度区起,按递按递增的顺序标记为增的顺序标记为1-1-1,2-2,3-31,2-2,3-3等等.(2)(2)测量有效周长测量有效周长C C0 0:在高低角区分别选出在高低角区分别选出一个弧对一个弧对,按图进行测按图进行测量量,计算出计算出C C0 0（）测量并计算弧对间距（）测量并计算弧对间距:对于低角度线条对于低角度线条,只要测得弧线外缘距离只要测得弧线外缘距离,按按2L2L外缘外缘=2Lo+2r=2Lo+2r就就可以计算出真实可以计算出真实2Lo.2Lo.对于高角度线条对于高角度线条,如如5-5,5-5,测量测量2L2L5 5有困难有困难,可以改测可以改测2L2L5

34、 5,再再根据有效周长计算根据有效周长计算2L2L5 5=C=C0 0-2L-2L5 5，再进行吸收修正，再进行吸收修正（）计算（）计算系列系列（）计算（）计算d d：布拉格方程：布拉格方程（）估计各线条的相对（）估计各线条的相对 强度强度I/II/I,I,I-最强最强 线，线，I I任一线条强度任一线条强度（）查卡片，根据得到的（）查卡片，根据得到的d d系列与系列与I I系列，对照系列，对照物质的标准卡片，如果两项均与某卡片很好的物质的标准卡片，如果两项均与某卡片很好的符合，则该卡片物质即为待定物质其中符合，则该卡片物质即为待定物质其中d d系系列为主要依据列为主要依据（）标注衍射线指数，

35、判别物质的点阵类型（）标注衍射线指数，判别物质的点阵类型（）计算点阵参数（）计算点阵参数 4-2 X4-2 X射线衍射仪法射线衍射仪法 X X射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X X射线衍射装置。射线衍射装置。19131913年布拉格父子设计的年布拉格父子设计的X X射线衍射装置是衍射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过近百年的演变发展，今射仪的早期雏形，经过近百年的演变发展，今天的天的衍射仪图衍射仪图如下。如下。X X射线衍射仪的主要组成部分有射线衍射仪的主要组成部分有X X射线衍射发生射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，附件装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，附件包括计

36、算机、打印机等。包括计算机、打印机等。日本理学日本理学D/max2000PCD/max2000PC标准型全标准型全自动射线衍射仪。自动射线衍射仪。1.1.粉末样品的物相定性与定量粉末样品的物相定性与定量分析分析 2.2.计算结晶化度、晶粒大小计算结晶化度、晶粒大小 3.3.晶系、晶粒大小与畸变晶系、晶粒大小与畸变 4.4.薄膜样品的物相分析薄膜样品的物相分析 5.5.织构织构,应力应力分析分析 6.6.小角散射与粒径分布小角散射与粒径分布 9.9.高温、超高温、低温、超低高温、超高温、低温、超低温、原位反应、温湿度、充放温、原位反应、温湿度、充放电、强磁场等在线分析电、强磁场等在线分析 *丹东

37、方圆仪器有限公司丹东方圆仪器有限公司:产品型号：产品型号：DX-1000/DX-DX-1000/DX-2000/DX-2500 DX2000/DX-2500 DX系列系列 X X射线射线衍射仪衍射仪.*国产衍射仪中唯一通过国家国产衍射仪中唯一通过国家技术监督局认证的产品技术监督局认证的产品.*XPertXPertPROPROX X射线衍射仪射线衍射仪为欧洲帕纳科公司最新产品，为欧洲帕纳科公司最新产品，*可满足由普通相分析到薄可满足由普通相分析到薄膜测定，高分辨分析，微区膜测定，高分辨分析，微区测定，应力，织构，非环境测定，应力，织构，非环境下动态研究，微量相测定等下动态研究，微量相测定等不同领

38、域要求。不同领域要求。back衍射仪记录花样与德拜法有很大区别衍射仪记录花样与德拜法有很大区别:(1)(1)衍射仪用辐射探测器接收衍射仪用辐射探测器接收X X射线，德拜法用底射线，德拜法用底片感光；片感光；(2)(2)衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。(3)(3)衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、尤其是与

39、计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。X射线源 X射线源射线源 1.1.测角仪测角仪(1)结构结构1、样品台、样品台H,可围绕垂可围绕垂于图面的轴旋转。于图面的轴旋转。2、C为平板试样。为平板试样。平板平板状粉末多晶样品安放在状粉末多晶样品安放在样品台样品台H上，并保证试上，并保证试样被照射的表面与样被照射的表面与O轴轴线严格重合。线严格重合。3、S为为X射线光源，射线光源，A为狭缝（为获得平行的为狭缝（为获得平行的 X 射线射线)。4 4、G G计数管，计数管，B B狭缝。试样产狭缝。试样产生的衍射线正好能聚焦并进入

40、生的衍射线正好能聚焦并进入计数管中。计数管可将计数管中。计数管可将 X X 射射线的强弱情况转化为电信号，线的强弱情况转化为电信号，通过计数率仪将信号记录。通过计数率仪将信号记录。5 5、测角仪台、测角仪台E E可绕可绕O O轴转动，轴转动，H H转动转动角时角时,E,E转动转动22角。即角。即工作时，探测器与试样同时转工作时，探测器与试样同时转动，角速度为动，角速度为2:12:1的比例关系。的比例关系。6 6、22可以从刻度可以从刻度R R读出。读出。狭缝光阑：发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝滤波片狭缝光阑：发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝滤波片主要用于控制主要用于控制X X射线的在水平方向的发

41、散。射线的在水平方向的发散。梭拉光阑梭拉光阑:由一组水平排列的金属薄片组成，由一组水平排列的金属薄片组成，用于控制用于控制X X射线在垂直方向的发散。射线在垂直方向的发散。滤掉滤掉KK射线，让射线，让KK射线通过射线通过 1.1.测角仪测角仪(2)(2)衍射几何衍射几何衍射几何解决的问题是衍射几何解决的问题是:满足布拉格方程反射条件满足布拉格方程反射条件.满足衍射线的聚焦条件满足衍射线的聚焦条件.当一束当一束X射线从射线从S照射到试照射到试样上的样上的A、O、B三点，它三点，它们的同一们的同一HKL的衍射线都的衍射线都聚焦到探测器聚焦到探测器F。圆周角圆周角SAF=SOF=SBF=-2。*设测

42、角仪圆的半径为设测角仪圆的半径为R R，聚，聚焦圆半径为焦圆半径为r r，根据衍射几何，根据衍射几何关系，求得聚焦圆半径关系，求得聚焦圆半径r r与测与测角仪圆半径角仪圆半径R R的关系的关系:r=R/2sinr=R/2sin *测角仪圆的半径测角仪圆的半径R R固定不变固定不变的，聚焦圆半径的，聚焦圆半径r r则随则随的改的改变而变化。当变而变化。当00，r r；9090，r r rminrmin=R/2R/2。说明衍射仪在工作过程说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径中，聚焦圆半径r r随随的增加的增加而逐渐减小到而逐渐减小到R/2R/2，是时刻变，是时刻变化的。化的。S S、F F是固定在测

43、角仪圆同一圆是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要周上的，若要S S、F F同时满足落同时满足落在聚焦圆的圆周上，只有试样在聚焦圆的圆周上，只有试样的曲率半径随的曲率半径随角的变化而变角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。化。这在实验中是难以做到的。通常试样是平板状，当聚焦圆通常试样是平板状，当聚焦圆半径半径rr试样的被照射面积时，试样的被照射面积时，可以近似满足聚焦条件。完全可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有满足聚焦条件的只有O O点位置，点位置，其它地方其它地方X X射线能量分散在一定射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不太的宽度范围内，只要宽度不太大，应用中是容许的。大，应用

44、中是容许的。测角仪测角仪(3)(3)光路布置光路布置 X X射线经线状焦点射线经线状焦点S S发出，为了限制发出，为了限制X X射线的发散，在射线的发散，在照射路径中加入照射路径中加入S1S1梭拉光栏限制梭拉光栏限制X X射线在高度方向的射线在高度方向的发散，加入发散，加入DSDS发散狭缝光栏限制发散狭缝光栏限制X X射线的照射宽度。射线的照射宽度。经过二道光栏限制，入射经过二道光栏限制，入射X X射射线仅照射到试样区域，试样以线仅照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡。外均被光栏遮挡。试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散

45、射光栏、梭拉光栏路中也设置防散射光栏、梭拉光栏S2S2和接收狭缝光栏和接收狭缝光栏RSRS，仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散，仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。射线均被光栏遮挡。测角仪测角仪工作原理工作原理*测角仪在工作时，测角仪在工作时，X X射线从射线管发出，经一系射线从射线管发出，经一系列狭缝后，照射在样品上产生衍射。列狭缝后，照射在样品上产生衍射。计数器围绕测角仪的轴在测角仪圆上运动，记录衍计数器围绕测角仪的轴在测角仪圆上运动，记录衍射线，其旋转的角度即射线，其旋转的角度即22。与此同时，样品台也。与此同时，样品台也*围绕测角仪的轴旋转，转速

46、为计数器转速的围绕测角仪的轴旋转，转速为计数器转速的1/21/2。为。为什么？什么？为了能增大衍射强度，衍射仪法中采用的是平为了能增大衍射强度，衍射仪法中采用的是平板式样品，以便使试样被板式样品，以便使试样被X X射线照射的面积较射线照射的面积较大。这里的关键：大。这里的关键：*一方面试样要满足布拉格方程的反射条件。一方面试样要满足布拉格方程的反射条件。*另一方面还要满足衍射线的聚焦条件，使另一方面还要满足衍射线的聚焦条件，使整个试样上产生的整个试样上产生的X X衍射线均能被计数器所接衍射线均能被计数器所接收。收。2.2.探测器探测器X X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器射线衍射仪可用的

47、辐射探测器有正比计数器盖革管、闪烁计数器、盖革管、闪烁计数器、SiSi（LiLi）半导体探测半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。器和闪烁计数器。(1)(1)正比计数器正比计数器正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成属丝（阳极）组成(详细参阅资料详细参阅资料)。X X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X X射线光子射线光子能量成正比，所以正比计数器可靠地测定能量成正比，所以正比计数器可靠地测定X X射线强度。射线强度

48、。闪烁计数器是利用闪烁计数器是利用X X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收的辐射探测器荧光，并通过光电倍增管来接收的辐射探测器.首先将接收到的首先将接收到的X X射线射线光子转变为可见光光子，再转变为电子，然后形成电脉冲而进行计数光子转变为可见光光子，再转变为电子，然后形成电脉冲而进行计数的。的。其结构如图所示。其结构如图所示。它主要由闪烁体和光电倍增管两部分组成。它主要由闪烁体和光电倍增管两部分组成。(2)(2)闪烁闪烁计数器计数器闪烁体闪烁体是一种在受到是一种在受到X X射线光子轰击时能射线光子轰击时能够发出可见

49、光荧光的晶体，最常用的是够发出可见光荧光的晶体，最常用的是用铊活化的碘化钠用铊活化的碘化钠NalNal（TITI）单晶体。）单晶体。光电倍增管光电倍增管的作用则是将可见光转变为的作用则是将可见光转变为电脉冲。电脉冲。近年来一些高性能衍射仪采用固体探测器和阵列探测器。近年来一些高性能衍射仪采用固体探测器和阵列探测器。固体探测器，也称为半导体探测器，采用半导体原理与技固体探测器，也称为半导体探测器，采用半导体原理与技术，研制的锂漂移硅术，研制的锂漂移硅SiSi（LiLi）或锂漂移锗）或锂漂移锗GeGe（LiLi）固体探）固体探测器，固体探测器能量分辨率好，测器，固体探测器能量分辨率好，X X光子产

50、生的电子数多光子产生的电子数多.固体探测器是单点探测器，也就是说，在某一时候，它只固体探测器是单点探测器，也就是说，在某一时候，它只能测定一个方向上的衍射强度。如果要测不止一个方向上能测定一个方向上的衍射强度。如果要测不止一个方向上的衍射强度，就要作扫描，即要一个点一个点地测，扫描的衍射强度，就要作扫描，即要一个点一个点地测，扫描法是比较费时间。法是比较费时间。现已发展出一些一维的（线型）和二维（面型）阵列探测现已发展出一些一维的（线型）和二维（面型）阵列探测器来满足此类快速、同时多点测量的实验要求器来满足此类快速、同时多点测量的实验要求.阵列探测器阵列探测器就是将许多小尺寸（如就是将许多小尺