6 配位滴定法.ppt

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1、分析化学 2007-2008 第六章第六章 配位滴定法配位滴定法 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性第三节第三节 外界条件对外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定与金属离子配合物稳定 性的影响性的影响第四节第四节 滴定曲线滴定曲线第五节第五节 金属指示剂及其它指示终点的方法金属指示剂及其它指示终点的方法第六节第六节 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定第七节第七节 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用6 配位滴定法分析化学 2007-2008 第一节第一节 概述概述一、配位滴定法一、配位滴定法 配位滴定法是以配位反应为基础

2、的滴定分析方法。配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 二、二、配合物的稳定性配合物的稳定性 M +Y =MY三、三、配位剂配位剂 1.无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定 2.有机配位剂：形成低配合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低配合比的螯合物，复杂而稳定6 配位滴定法分析化学 2007-2008 1.无机配位剂无机配位剂 汞量法：汞量法：Hg(NO3)2或或Hg(ClO4)2溶液作滴定剂，二溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂苯胺基脲作指示剂 Hg2+2C

3、l =HgCl2 Hg2+2SCN =Hg(SCN)2 过量的汞过量的汞(II)与指示剂形成兰紫色螯合物指示终点。与指示剂形成兰紫色螯合物指示终点。氰量法：氰量法：KCN溶液作标准溶液。如用溶液作标准溶液。如用AgNO3溶液溶液滴定滴定CN-溶液溶液Ag+2CN =Ag(CN)2 Ag+Ag(CN)2 =AgAg(CN)2（白色）白色）6 配位滴定法 6.1 概述 分析化学 2007-2008 2.有机配位剂有机配位剂常用有机氨羧配位剂：配配位位能能力力强强；氨氨氮氮和和羧羧氧氧两两种配位原子；种配位原子；最常见最常见:乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（简称简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用

4、其二钠盐。溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子6 配位滴定法 6.1 概述 分析化学 2007-2008 分析化学中的配合物分析化学中的配合物简单配体配合物简单配体配合物螯合物螯合物多核配合物多核配合物6 配位滴定法 6.1 概述 分析化学 2007-2008 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 一、一、EDTA的性质的性质 二、二、EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物 6 配位滴定分析

5、化学 2007-2008 一、一、EDTA的性质的性质1.酸性：酸性：EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid，乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸)为四元酸，用为四元酸，用H4Y表示表示 2.溶解性：水中溶解度小溶解性：水中溶解度小(0.02g/100mL)，难溶于酸，难溶于酸和有机溶剂；易溶于和有机溶剂；易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2Ov通常使用的是通常使用的是EDTA二钠盐二钠盐(Na2H2Y2H2O，22时，时，在水中溶解度在水中溶解度11.1g/100mL，约约0.3molL-1)，一般也一般也简称作简称作EDTA。6 配位滴定法 6.2

6、 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 分析化学 2007-2008 EDTA的离解平衡的离解平衡H6Y2+=H+H5Y+pKa1=0.90 H5Y+=H+H4Y pKa2=1.60 H4Y =H+H3Y-pKa3=2.07 H3Y-=H+H2Y 2-pKa4=2.75 H2Y2-=H+HY 3-pKa5=6.24 HY3-=H+Y 4-pKa6=10.34 各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 pH 0.90 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.756.24 主要H2Y2-pH 10.34碱性溶液 Y4-6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 分析化学 2007

7、-2008 EDTA各种型体的分布图各种型体的分布图 6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 动画分析化学 2007-2008 二、二、EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物1.EDTA与与金金属属离离子子的的配配合合物具有以下几方面的特点物具有以下几方面的特点（1）配配位位比比简简单单无无逐逐级级配配位位现现象象：具具6个个配配位位原原子子，与与金金属属离离子子多多形形成成1：1配合物配合物 能满足配位数能满足配位数26的的大多数中心离子的配大多数中心离子的配位需求位需求；6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 分析化学 2007-2008

8、续前续前（2）形成的配合物稳）形成的配合物稳定性高：定性高：EDAT与金属与金属离子螯合时最多可形成离子螯合时最多可形成五个五元环五个五元环（四个（四个C-N-M-O-C和一个和一个C-N-M-N-C），），因而因而具有相当具有相当高的稳定性，滴定反应高的稳定性，滴定反应进行的完全程度高进行的完全程度高 Ca(EDAT)2-的结构的结构6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 分析化学 2007-2008 续前续前（3）可可溶溶性性：由由于于多多数数金金属属离离子子的的电电荷荷小小于于+4，EDTA-金属离子螯合物多数带有负电荷，能溶于水金属离子螯合物多数带有负电荷，能溶于

9、水（4）颜颜色色变变化化：与与无无色色金金属属离离子子形形成成的的配配合合物物无无色色，利利于于指指示示终终点点;与与有有色色金金属属离离子子形形成成的的配配合合物物颜颜色色更更深深（5）反应速率快：多数配位反应的速率较快反应速率快：多数配位反应的速率较快6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 分析化学 2007-2008 2.EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性与金属离子形成的配合物的稳定性 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M +Y =MY 稳定常数：KMY=MY/MY 表中数据有何规律？表中数据有何规律？6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的

10、配合物及其稳定性 分析化学 2007-2008 稳定常数具有以下规律：a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 分析化学 2007-2008 MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级 MLi和和 M 及及 L联系起来联系起来 M+L MLM+L ML ML+L MLM

11、L+L ML2 2 MLMLn-1n-1+L M +L M L Ln n 6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 分析化学 2007-2008 配合物的平衡常数配合物的平衡常数配合物的平衡常数配合物的平衡常数稳定常数稳定常数EDTA配位物：配位物：稳定常数稳定常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数多元配位物：多元配位物：Stepwise complex formation 逐级形成配位物逐级形成配位物逐级配位稳定常数离解常数累积稳定常数6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 分析化学 2007-2008 累积稳定常数与平衡浓度的关系累积稳定常数

12、与平衡浓度的关系Li重要公式重要公式多元配合物多元配合物质子配合物质子配合物推导过程推导过程推导过程推导过程6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 分析化学 2007-2008 质子化常数质子化常数质子配合物：质子配合物：Stepwise protonation 逐级质子化逐级质子化逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数6 配位滴定法 6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 分析化学 2007-2008 一一EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数Y（H）二二金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数M三三条件稳定常数条件稳定常数四四配

13、位滴定中适宜配位滴定中适宜pH条件的控制条件的控制第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 6 配位滴定法分析化学 2007-2008 副反应 副反应：在主反应进行的同时，中心离子副反应：在主反应进行的同时，中心离子M、配体配体Y和配合物和配合物 MY均可发生均可发生多种副反应多种副反应有利于有利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?不利于不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 副反应系数副

14、反应系数 v未参加主反应的组分总浓度（分析浓度）与组分未参加主反应的组分总浓度（分析浓度）与组分平衡浓度的比值称为副反应系数。平衡浓度的比值称为副反应系数。v金属离子、金属离子、EDTA和和EDTA配合物的副反应系数配合物的副反应系数分别为：分别为：v副反应系数的大小反映了各物质发生副反应的程副反应系数的大小反映了各物质发生副反应的程度，其值越大，副反应越严重。度，其值越大，副反应越严重。v当某一组分的副反应系数当某一组分的副反应系数 =1 时，则无相应的副时，则无相应的副反应发生。反应发生。6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008

15、配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：的副反应：酸效应酸效应 干扰离子效应干扰离子效应 EDTA的副反应系数：的副反应系数：酸效应系数酸效应系数干扰离子效应系数干扰离子效应系数 Y的总副反应系数的总副反应系数6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 一、EDTA的副反应及副反应系数1.EDTA的酸效应：由于由于H+存在使存在使EDTA与金属离子配位反应能力与金属离子配位反应能力降低的现象降低的现象6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 2.酸效应系数酸效应系数 定

16、义：定义：Y（H）=Y/Y pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数酸效应系数Y（H）用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 续前注注：YEDTA所所有有未未与与M 配配位位的的七七种种型型体体总总浓浓度度 Y EDTA能与能与 M 配位的配位的Y4型体平衡浓度型体平衡浓度6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

17、 分析化学 2007-2008 表：不同pH时的lgY（H）通常Y（H）1,Y Y。当Y（H）=1时，表示总浓度Y=Y；酸效应系数与分布系数为倒数关系。Y（H）=1/由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。返回1 返回2讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 图：不同pH时的lgY（H）lgY(H)6 配

18、位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 例例6-1例：计算：计算pH5时，时，EDTA的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若 此时此时EDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L，求，求Y4-解：解：6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 3.干扰离子效应由于其他金属离子存在使由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能主反应配位能力降低的现象力降低的现象6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008

19、4.干扰离子效应系数 注：注：Y EDTA 与与 N 配合物平衡浓度配合物平衡浓度 和参与配位和参与配位的的Y4-平衡浓度之和平衡浓度之和 Y 参与配位反应的参与配位反应的Y4-的平衡浓度的平衡浓度结论：6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 5.Y的总副反应系数同时考虑酸效应和干扰离子效应6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 二、金属离子的配位效应及其副反应系数 M的副反应：的副反应：辅助配位效应辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：的副反应系数：辅

20、助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数的总副反应系数配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象分析化学 2007-2008 1.M的辅助配位效应及辅助配位效应系数 注：注：M表表示示没没有有参参加加主主反反应应的的金金属属离离子子的的总总浓浓度度（包包括括与与L配配位）位）M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度L多指多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂缓冲溶液，

21、辐助配位剂，掩蔽剂结论:6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 2.M的羟基配位效应及羟基配位效应系数 分析化学 2007-2008 3.M的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：溶液中同时存在两种配位剂：L，OHMM的配位副反应的配位副反应1 M+L ML1 M+L MLMM的配位副反应的配位副反应2 M+OH MOH2 M+OH MOH6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 例例6-2计算计算pH=11,NH3=0.1 时的时的lg Zn解解Zn(NH3)42+的的

22、lg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06查附录六：查附录六：p.419 pH=11.06 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 例题例题6-36-3比较例题比较例题6-2计算计算pH=11,NH3=0.1 时的时的lg Zn分析题意分析题意解答解答解答解答计算计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的时的 lg Zn(NH3)6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 解答解答Zn(NH3)42+的的lg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.

23、01,9.066 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 三、三、条件稳定常数条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）1.公式推导：公式推导：滴定反应：滴定反应：M +Y=MY 即即 lg Kf(MY)lg Kf(MY)lgY(H)lgM(L)只考虑酸效应：只考虑酸效应：lg Kf(MY)lg Kf(MY)lgY(H)Kf(MY)由Y(H)，M(L)可得：Kf(MY)=6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 2.意义意义 pH越小，越小，Y(H)越大，越大，lg Kf越小，

24、越小，MY稳定性稳定性降低；降低；pH越大，越大，Y(H)越小，越小，lg Kf 越大，越大，MY稳定性稳定性增强。增强。副副反反应应系系数数越越大大，Kf(MY)越越小小，也也就就是是说说，酸酸效效应应和和配配位位效效应应越越严严重重，配配合合物物的的实实际际稳稳定定性性越越低低。由由于于在在EDTA滴滴定定过过程程中中存存在在酸酸效效应应和和配配位位效效应应，应应使使用用条件稳定常数来衡量条件稳定常数来衡量EDTA配合物的实际稳定性。配合物的实际稳定性。6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 例例6-4 在在NH3-NH4Cl

25、缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9），用），用EDTA滴定滴定Zn2+，若，若NH3=0.10mol/L，并避免生成并避免生成Zn(OH)2沉沉淀，计算此条件下的淀，计算此条件下的lgKZnY 解：解：6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 例例例例6-56-5例：计算例：计算pH=2和和pH=5时，时，ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数解：解：6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 四、配位滴定中适宜酸度的控制四、配位滴定中适宜酸度的控制1.单一金属离子准确滴定的判据单一

26、金属离子准确滴定的判据 配位滴定的终点与化学计量点的配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为差值一般为 0 0.2 2，若允许的相对误差为，若允许的相对误差为0 0.1%1%，由终点误差公式，由终点误差公式:KMY=c c(MY)/c(M)c(Y)=c/(c 0.1%c 0.1%)=1/(c 10-6)lgcKMY 6；当当c(M)0.01molL-1时，时，lgKf(MY)8这就是准确测定单一金属离子的判据。这就是准确测定单一金属离子的判据。6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008【例例6-6】在在pH5.0时，能否用时，能否用

27、 0.01000molL1EDTA标准标准溶液直接准确滴定溶液直接准确滴定0.01molL1 Mg2离子？在离子？在pH10.0的氨性缓冲溶液中呢？的氨性缓冲溶液中呢？解解 pH5.0时时，查查表表知知：lgKf(MgY)28.7，lgY(H)6.45，则则 lgKf(MgY2-)lgKf(MgY2-)lgY(H)8.76.452.258故故pH5.0时不能直接准确滴定时不能直接准确滴定Mg2。pH10.00时，查表知：时，查表知：lgY(H)0.45，则则lgKf(MgY2-)8.70.458.25 8在在pH10.0时时Mg2可被准确滴定。可被准确滴定。6 配位滴定法 6.3 外界条件对E

28、DTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 2.最低最低pH的确定的确定(1)溶液溶液 pH，酸效应系数酸效应系数,KMY，有利于滴定；，有利于滴定；(2)溶液溶液 pH，金属离子易发生水解反应金属离子易发生水解反应,使使KMY，不有利于滴定。不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：两种因素相互制约，具有：最佳点最佳点(或范围或范围)。当某当某pH时，时，KMY能满足滴定最低要求，则此时的能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即即 最低最低pH。金属离子不发生水解时的金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的可以近似认作允许的即即 最高最高pH。不同金属离子有不同的不同

29、金属离子有不同的最低最低pH及及最高最高pH。6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 例例6-7计算计算 pH=2.0 和和 pH=5.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgKZnY。解：查表得：解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时时,lgY(H)=13.51 pH=5.0 时时,lgY(H)=6.6 由公式：由公式：lgK MY=lgKMY -lgY（H）得：得：pH=2.0 时时,lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0 时时,lgK ZnY =16.5-6.6=9.9pH=5 时，生成的

30、配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2 时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。，不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 续前续前当：当：c=10-2 mol/L lgY(H)lgKMY-8 算算出出 lgY(H)，再再查查表表5-2，用用内内插插法法可可求求得得配配位位滴滴定定允许的最低允许的最低pH。将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY 与其最低与其最低pH绘成曲线，称绘成曲线，称为为EDTA的的酸效应曲线或林邦曲线酸效

31、应曲线或林邦曲线。6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 3.3.酸效应曲线（林邦曲线酸效应曲线（林邦曲线）6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 动画分析化学 2007-2008 酸效应曲线的作用酸效应曲线的作用a a.从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允许的最低许的最低pHpH值值；b.b.从曲线上可以看出在一定的从曲线上可以看出在一定的pHpH范围内对待测范围内对待测离子的干扰情况离子的干扰情况；c c.判断通过控制溶液酸度判断通过控制溶液酸度对几种离子连

32、续滴定对几种离子连续滴定的可能性的可能性。6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008 例例6-8 试试计计算算 EDTA滴滴定定 0.01molL-1Ca2+溶溶液液允允许许的的最最低低pH（lgKCaY=10.68）。）。解：已知 c=0.01 molL-1 =lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，用内插法求得 pHmin7.6。所以，用 EDTA滴定 0.01molL1Ca2+溶溶液液允允许许的的最最低低pH为为7.6。6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-2008

33、4.最高最高pH的确定的确定 例例6-9：试计算用试计算用0.01molL-1 EDTA滴定滴定0.01molL-1 Fe3离子的溶液时的最低离子的溶液时的最低pH和最高和最高pH。解解：lgY(H)lgKf(FeY-)825.1817.1查表或酸效应曲线，得到查表或酸效应曲线，得到 pH1.2故滴定时的最低故滴定时的最低pH值为值为1.2。最高最高pH由由Fe(OH)3的的Ksp求得：求得：c(OH)6.411013molL-1pOH12.2 pH1.8即滴定时的最高即滴定时的最高pH值为值为1.8。6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学 2007-

34、2008 缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用 在在配配位位滴滴定定过过程程中中，随随着着配配合合物物的的不不断断生生成成，不不断断有有H释释放出来：放出来：MnH2Y2MY(n4)2H 因因此此，溶溶液液的的酸酸度度不不断断增增大大，不不仅仅降降低低了了配配合合物物的的实实际际稳稳定定性性Kf(MY)减减小小，也也可可能能改改变变指指示示剂剂变变色色的的适适宜宜酸酸度度，导导致致较较大大的的误误差差，甚甚至至无无法法滴滴定定。因因此此，在在配配位位滴滴定定中中，通通常常要要加加入入缓缓冲冲溶液来控制溶液来控制pH值。值。6 配位滴定法 6.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 分析化学

35、 2007-2008 第四节第四节 滴定曲线滴定曲线一、一、滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制二、二、滴定曲线的计算滴定曲线的计算6 配位滴定法分析化学 2007-2008 一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制 配配位位滴滴定定通通常常用用于于测测定定金金属属离离子子，当当溶溶液液中中金金属属离离子子浓浓度度较较小小时时，通通常常用用金金属属离离子子浓浓度度的的负负对对数数pM来来表示。表示。以以被被测测金金属属离离子子浓浓度度的的pM对对应应滴滴定定剂剂加加入入体体积积作作图图，可可得得配配位位滴滴定曲线。定曲线。6 配位滴定法 6.4 滴定曲线 分析化学 2007-2008 影响配位滴定突跃范围

36、大小的因素影响配位滴定突跃范围大小的因素1金属离子浓度的影响 2条件稳定常数的影响影响影响 的几点因素的几点因素注注注注：借借助助调调节节pHpH，控控制制LL，可可以以增增大大 ，从从而而增增大大滴滴定定突突跃跃6 配位滴定法 6.4 滴定曲线 分析化学 2007-2008 1.金属离子浓度对滴定突跃的影响金属离子浓度对滴定突跃的影响&浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似6 配位滴定法 6.4 滴定曲线 金属离子浓度对滴定突跃的影响分析化学 2007-2008 2.条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学

37、计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关 动画6 配位滴定法 6.4 滴定曲线 分析化学 2007-2008 3.溶液溶液pH对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响6 配位滴定法 6.4 滴定曲线 动画分析化学 2007-2008 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较返回6 配位滴定法 6.4 滴定曲线 分析化学 2007-2008 二、滴定曲线的计算二、滴定曲线的计算 计算计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。溶液的滴定曲线。（1）在溶液在溶液pH12时进行滴定时时进行滴定时 酸效应系数酸效应系数Y(H)=0；KM

38、Y=KMY a.滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：离子浓度：Ca2+=0.01 mol/L pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00 b.已加入已加入19.98mL EDTA（剩余剩余0.02mL钙溶液）钙溶液）Ca2+=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=5 10-6 mol/L pCa=5.36 配位滴定法 6.4 滴定曲线 分析化学 2007-2008 续前续前 c.化学计量点化学计量点 此时此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA配位，配位，CaY=0.01/2=0.005 mol/L；Ca2+=Y；KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得由

39、稳定常数表达式，得:0.005/Ca2+2=1010.69 ；Ca2+=3.2 10-7 mol/L；pCa=6.49 d.化学计量点后化学计量点后 EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：由稳定常数表达式，得：pCa=7.696 配位滴定法 6.4 滴定曲线 分析化学 2007-2008 续前续前(2 2)溶液溶液pHpH小于小于1212时滴定时滴定 当当溶液溶液pHpH小于小于1212时，存在酸效应；时，存在酸效应；由式：由式：lgKMY=lgKMY-Y（H）将滴定将滴定pH所对应的酸效

40、应系数查表，代入上式，求出所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出 KMY后计算。后计算。6 配位滴定法 6.4 滴定曲线 分析化学 2007-2008 第五节第五节 金属指示剂及其它指示终点的方法金属指示剂及其它指示终点的方法一、一、金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理二、二、金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件三、三、常用的金属指示剂常用的金属指示剂四四、金属指示剂的选择金属指示剂的选择6 配位滴定法分析化学 2007-2008 铬黑铬黑T 一、一、金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理 配位滴定的指示剂指示的是溶液中金属离子浓配位滴定的指示剂指示的是溶

41、液中金属离子浓度的变化，故称为金属指示剂。度的变化，故称为金属指示剂。1.性质：金属指示剂与金属离子形成有色配合物，性质：金属指示剂与金属离子形成有色配合物，其颜色不同于指示剂本身的颜色：其颜色不同于指示剂本身的颜色：v滴定前溶液显配位色滴定前溶液显配位色 M+In(本色本色)=MIn(配位色配位色)v滴定达到化学计量点时，滴定达到化学计量点时，指示剂被置换出来，溶液指示剂被置换出来，溶液颜色突变为指示剂的本色，颜色突变为指示剂的本色，指示终点到达：指示终点到达：MIn+Y=MY+In6 配位滴定法 6.5 金属指示剂及其它指示终点的方法分析化学 2007-2008 2.作用原理变色原理：ED

42、TAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 动画动画注：In为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值EDTA与无色与无色M无色配合物，与有色无色配合物，与有色M颜色更深配合物颜色更深配合物终点前终点前 M+M+InIn MInMIn 显显配合物颜色配合物颜色滴定过程滴定过程 M+Y MYM+Y MY终点终点 MInMIn +Y MY+Y MY+InIn （置换置换）显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 6 配位滴定法 6.5 金属指示剂及其它指示终

43、点的方法分析化学 2007-2008 二、二、金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 1.在滴定在滴定的的pH范围内，范围内，MIn与与In颜色明显不同，显色迅速，颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好变色可逆性好 2.MIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3.MIn的形成要迅速灵敏，并有一定的选择性，易溶于水，的形成要迅速灵敏，并有一定的选择性，易溶于水，不应形成胶体或沉淀不应形成胶体或沉淀 4.In本身性质稳定，便于储藏使

44、用本身性质稳定，便于储藏使用6 配位滴定法 6.5 金属指示剂及其它指示终点的方法分析化学 2007-2008 指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象v由于存在某些杂质金属离子由于存在某些杂质金属离子N与指示剂形成的配与指示剂形成的配合物合物(NIn)较相应的金属较相应的金属-EDTA配合物配合物(NY)稳定，稳定，造成终点观察不到颜色的变化。造成终点观察不到颜色的变化。v指示剂的封闭常会由于试剂或蒸馏水的质量差，指示剂的封闭常会由于试剂或蒸馏水的质量差，含有微量杂质金属离子而引起。含有微量杂质金属离子而引起。v例例：在在pHl0时以铬时以铬黑黑T为指示剂滴为指示剂滴定定Ca2+、Mg2+总量时，总

45、量时，A13+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会等会封闭铬黑封闭铬黑T，致使终点无法确定。致使终点无法确定。解决的办法通常是加入掩蔽剂，使干扰离子生成解决的办法通常是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。动画动画6 配位滴定法 6.5 金属指示剂及其它指示终点的方法分析化学 2007-2008 指示剂的僵化现象 由于溶解度低等原因使滴定剂与金属由于溶解度低等原因使滴定剂与金属-指示剂指示剂配合物交换缓慢，终点拖长。解决的办法是加入有配合物交换缓慢，终点拖长。解决的办法是加入有机溶剂或加热。机溶剂或加热。产生原因MInMI

46、n溶解度小溶解度小与与EDTAEDTA置换速度缓慢置换速度缓慢终点拖后终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热提高提高MInMIn溶解度溶解度 加快置换速度加快置换速度 动画动画6 配位滴定法 6.5 金属指示剂及其它指示终点的方法分析化学 2007-2008 指示剂的氧化变质现象&指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多为含双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、金属指示剂大多为含双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，特别是在水溶液中往往稳定性更差，日久会变空气所分解，特别是在水溶液中往往稳定性更差，日久会变质。对这类指示剂，若配成固体混合物则保

47、存时间较长。质。对这类指示剂，若配成固体混合物则保存时间较长。6 配位滴定法 6.5 金属指示剂及其它指示终点的方法分析化学 2007-2008 滴定开始至终点前滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂终点终点由于KMY KMIn，反应不进行例如例如Cu 2+,Co 2+,Ni 2+,Fe 3+,Al 3+等对铬黑等对铬黑T 具有封闭作用。具有封闭作用。NIn体系中含有杂体系中含有杂质离子质离子N，NIn 的反应不可逆的反应不可逆指示剂的僵化指示剂的僵化终点终点 NNIn+N指示剂的氧化变质等指示剂的氧化变质等 金属指示剂大多含金属指示

48、剂大多含有双键，易被日光、氧有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶原性物质破坏，在水溶液中不稳定。液中不稳定。指示剂溶解度小，反应指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。慢，终点拖长。6 配位滴定法 6.5 金属指示剂及其它指示终点的方法分析化学 2007-2008 三、常用金属指示剂三、常用金属指示剂 1.铬黑铬黑T(EBT)：铬黑铬黑T可与许多二价金属离子形成稳可与许多二价金属离子形成稳定的酒红色配合物，是在弱碱性溶液中滴定定的酒红色配合物，是在弱碱性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等离子的常用指示剂。在等离子的常用指示剂。在pH 811范围范围之

49、间使用。一般以氨之间使用。一般以氨-铵盐缓冲溶液控制铵盐缓冲溶液控制pH=10。6 配位滴定法 6.5 金属指示剂及其它指示终点的方法 使用时应注意使用时应注意使用时应注意使用时应注意：a.a.其水溶液易发生聚合其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺来防止需加三乙醇胺来防止；b.b.在碱性溶液中易氧化在碱性溶液中易氧化，须加还原剂须加还原剂（抗坏血酸抗坏血酸）c.c.长期保存应与长期保存应与NaCl(1:100)NaCl(1:100)配成固体指示剂配成固体指示剂。分析化学 2007-2008 2.钙指示剂钙指示剂(NN)其性质和表现与铬黑其性质和表现与铬黑T类似。在类似。在pH 813范围之范围之间

50、使用。用于间使用。用于Ca2+的测定较铬黑的测定较铬黑T灵敏。灵敏。pKa3 7.4 pKa4 13.5 H2In2-=HIn3-=In4-红色红色 蓝色蓝色 橙色橙色 pH 13.5 ipH=1213时，与钙离子络合呈酒红色。时，与钙离子络合呈酒红色。i钙指示剂和铬黑钙指示剂和铬黑T在水溶液中均不稳定，一般配成固体在水溶液中均不稳定，一般配成固体指示剂（指示剂（1:100NaCl）6 配位滴定法 6.5 金属指示剂及其它指示终点的方法分析化学 2007-2008 v在酸性溶液在酸性溶液(pH6时为红色，它与金属离子形成的配时为红色，它与金属离子形成的配合物为红色。合物为红色。XO与各种金属离