第7章 配位化合物与配位平衡.ppt

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1、第第7章章 配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡7.1 配位化合物与螯合物配位化合物与螯合物7.2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论7.3 配位平衡及其影响因素配位平衡及其影响因素7.4 配位滴定法配位滴定法17.1 配位化合物与螯合物配位化合物与螯合物7.1.1 配合物的组成配合物的组成7.1.2 配合物的命名配合物的命名7.1.3 螯合物螯合物7.1.4 配合物的应用配合物的应用内内 界界配位体配位体7.1.1 配合物的组成配合物的组成如：如：Ag(NH3)2+Cl-配离子电荷配离子电荷配体数配体数配位原子配位原子中心离子（形成体）中心离子（形成体）外界外界内界内界：配离子配离

2、子内界内界+外界：外界：配合物配合物配合物是由中心离子（原子）与配位体以配合物是由中心离子（原子）与配位体以配配位键结合位键结合形成的复杂化合物。形成的复杂化合物。如：如：Cu(NH3)4SO4和和Ni(CO)4即：即：含配合离子或配合分子的化合物叫含配合离子或配合分子的化合物叫配位化合物。配位化合物。中中心心离离子子中中心心原原子子配配位位体体配配位位体体形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子 配合分子配合分子形成体形成体 能提供空轨道能提供空轨道;是电子对接受体。是电子对接受体。配位体配位体 能提供孤对电子能提供孤对电子;是电子对给予体。是

3、电子对给予体。中性配合物：中性配合物：（均无外界）（均无外界）中心离子（中心离子（正离子）：正离子）：Ag+,Cu2+,Ni2+,Fe3+,Co2+配位体配位体配位体配位体配位原子：配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子。合的原子。单齿配体：单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子注意：注意：（乙二胺）（乙二胺）多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子如：如：双齿配体双齿配体：乙二胺乙二胺（en）乙二酸根乙二酸根（草酸根）（草酸根）2O OC CO O 六齿配体六齿配体：乙二胺

4、四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（简写为简写为Y4）4 其中其中6个配为原子：个配为原子：2个个N原子、原子、4个个O原子原子(3)配位数配位数是与中心离子是与中心离子(或原子或原子)成键的配位原子成键的配位原子的总数。的总数。(4)配离子的电荷配离子的电荷是中心离子和配体两者电荷的代数和。是中心离子和配体两者电荷的代数和。如：如：7.1.2 配合物的命名配合物的命名（1）总则）总则*配酸：配酸：某某酸（其中酸（其中某某为配阴离子）为配阴离子）配碱：配碱：氢氧化氢氧化某某（其中（其中某某为配阳离子）为配阳离子）配盐：配盐：先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子简单酸根加简单酸根加“化化”字命名为：某

5、化字命名为：某化某某，复杂酸根加复杂酸根加“酸酸”字命名为：字命名为：某某酸某；酸某；某某酸酸某某，某酸某酸某某（2）配体的命名原则）配体的命名原则配体名称列在中心原子之前，不同配体名称之间以配体名称列在中心原子之前，不同配体名称之间以“”分分开，在最后一个配体名称之后缀以开，在最后一个配体名称之后缀以“合合”(或或络络)字。字。配体数目用二、三、四等数字表示（配体数为配体数目用二、三、四等数字表示（配体数为 1 时省略）。时省略）。中心元素的氧化值用带括号的罗马数字表示（氧化值为中心元素的氧化值用带括号的罗马数字表示（氧化值为 0 时时省略）。省略）。命名顺序：命名顺序：配体数配体数配体名配

6、体名 合合(络络)中心元素名中心元素名(氧化值氧化值)以以罗马数字罗马数字、表示表示不同配体间用不同配体间用“”分开分开以以中文数字中文数字二、二、三、四等表示三、四等表示多个配体的命名次序多个配体的命名次序*（配体按写的顺序念）（配体按写的顺序念）a.若含有多种配体时若含有多种配体时:先无机后有机，先简单后复杂；先无机后有机，先简单后复杂；b.若为多种无机配体时若为多种无机配体时:先阴离子后中性分子；先阴离子后中性分子；c.若为同类配体时：若为同类配体时：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；如如:先先NH3后后H2O。d.若配位原子相同若配位原子相同:

7、则以较少原子数的配体排在前；则以较少原子数的配体排在前；e.若配位原子及配体原子数相同若配位原子及配体原子数相同:则按与配位原子相连的元则按与配位原子相连的元素符号的英文字母顺序排列；素符号的英文字母顺序排列；如：如：PtNH2NO2(NH3)2氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（）命名：命名：硫酸硫酸 一氯一氯 一氨一氨 二乙二胺合钴（二乙二胺合钴（）内界内界:外界：外界：形成体：形成体：配位体：配位体：配位原子：配位原子：配位数：配位数：CoCl(NH3)(en)2 2+（配离子电荷数：配离子电荷数：+2）SO42-Co3+（中心离子电荷数：中心离子电荷数：+3）Cl-,NH3,en(:N

8、H2-CH2-CH2-H2N:)Cl（1个）个）;N（5个）个）6例：例：硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()六六异硫氰根异硫氰根合铁合铁()酸钾酸钾*六氯合铂六氯合铂()酸酸*五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸钾酸钾三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴()五羰五羰(基基)合铁合铁乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙()离子离子*7.1.3 螯合物螯合物（1）简单配合物）简单配合物：一个中心离子，每种配体：一个中心离子，每种配体均为单齿配体。均为单齿配体。如：如：（2）螯合物：）螯合物：一个中心离子与多齿配体成键一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物。形成环状结构的配合物。大多数螯合物具有五原子环

9、或六原子环：大多数螯合物具有五原子环或六原子环：如：如：Cu(en)22+、CaY2二乙二胺合铜（二乙二胺合铜（）离子）离子（含有（含有2个五元环）个五元环）2+CaY2的结构的结构:乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）（含有（含有5个五元环）个五元环）（参见（参见192页图页图7-1）在有机配合剂中，用得最多的是在有机配合剂中，用得最多的是氨羧氨羧配合剂。配合剂。其中大多是以其中大多是以氨基二乙酸基团氨基二乙酸基团-N(CH2COOH)2为基体的。为基体的。另外还有以另外还有以氨三乙酸氨三乙酸为基体的为基体的：凡是分子中含有的凡是分子中含有的氨氮氨氮和和羧氧羧氧（OO C.)，（:NC

10、H2COOHCH2COOHCH2COOH)（:N）基团的配合剂，几乎能与大多数金属离子配位。基团的配合剂，几乎能与大多数金属离子配位。常见的胺羧常见的胺羧配合配合剂剂目前已有几十种氨羧配合剂目前已有几十种氨羧配合剂,其中最常用的是：其中最常用的是：乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid);简称简称:(EDTA或或edta)分子式简写为分子式简写为H4Y，另外还有：另外还有：环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（DCTA）；）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）；）；乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）等。等。在水溶液中

11、的结构式如下：在水溶液中的结构式如下：（2.2）螯合物的特性）螯合物的特性螯合物的稳定性螯合物的稳定性 螯合物的稳定性将随螯合物中环数的增多而增强。螯合物的稳定性将随螯合物中环数的增多而增强。螯合环大小也会影响螯合物的稳定性。螯合环大小也会影响螯合物的稳定性。一般具有五原子环或六原子环的螯合物最稳定。一般具有五原子环或六原子环的螯合物最稳定。螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定的多。螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定的多。二齿配位体：可形成一个螯环；二齿配位体：可形成一个螯环；四齿配位体：可形成三个螯环四齿配位体：可形成三个螯环六齿配位体：可形成五个螯环六齿配位体：可形成五个螯环螯合

12、物的颜色螯合物的颜色Ni2+2二乙酰二肟（丁二酮肟二乙酰二肟（丁二酮肟：DMG）二丁二酮肟合镍（二丁二酮肟合镍（）(鲜红色鲜红色)+2H+许多的螯合物都有颜色。许多的螯合物都有颜色。如：如：在弱碱性条件下在弱碱性条件下此反应为定性鉴定镍的特征反应。此反应为定性鉴定镍的特征反应。7.1.4 配合物的应用配合物的应用（1）在元素分离和化学分析中的应用）在元素分离和化学分析中的应用（1.1）离子分离：）离子分离：Zn2+,Al3+(在在NH3水溶液中水溶液中)（1.2）离子鉴定：）离子鉴定：Fe(NCS)n3-n（血红色）血红色）（1.3）定量测定：配位滴定）定量测定：配位滴定（1.4）掩蔽干扰离子

13、（配位剂为掩蔽剂：）掩蔽干扰离子（配位剂为掩蔽剂：NaF可掩蔽可掩蔽Fe3+的颜色干扰）的颜色干扰）（2）在工业中的应用）在工业中的应用提炼金属、分离金属、电镀、印染、金属防腐等。提炼金属、分离金属、电镀、印染、金属防腐等。（3)在生物及医药等方面的应用在生物及医药等方面的应用光合作用的叶绿素光合作用的叶绿素(Mg配合物配合物)、血红素血红素(Fe配合物配合物)、固氮酶（铁、钼蛋白配合物）、固氮酶（铁、钼蛋白配合物）、VB12（Co配合物）等。配合物）等。7.2 配合物的价键理论配合物的价键理论7.2.1 配合物的价键理论的要点配合物的价键理论的要点7.2.2 配合物的形成和空间构型配合物的形

14、成和空间构型7.2.3 外轨型配合物与内轨型配合物外轨型配合物与内轨型配合物7.2.4 配合物的稳定性和磁性配合物的稳定性和磁性7.2.1 配合物的价键理论的要点配合物的价键理论的要点(1)形成配位键的必要条件形成配位键的必要条件 形成体形成体(M):有空轨道有空轨道 配位体配位体(L):有孤对电子有孤对电子 二者才能形成配位键二者才能形成配位键ML(2)配位键类型配位键类型（依成键方式定）（依成键方式定）配键配键（头碰头方式）（头碰头方式）配键配键（肩并肩方式）（肩并肩方式）(3)形成体形成体(中心离子或原子中心离子或原子)采用采用空的空的杂化轨道成键杂化轨道成键(4)杂化方式与空间构型有关

15、杂化方式与空间构型有关7.2.2 配合物的形成和空间构型配合物的形成和空间构型由于中心离子的杂化轨道具有一定的方向性，由于中心离子的杂化轨道具有一定的方向性，所以配合物具有一定的空间构型：所以配合物具有一定的空间构型：（1）一般规律）一般规律形成体在中间，配位体围绕中心离子排布形成体在中间，配位体围绕中心离子排布配位体倾向于尽可能远离，使配合物稳定配位体倾向于尽可能远离，使配合物稳定（能量低）（能量低）例例1.二配位的配合物二配位的配合物例例2.四配位的配合四配位的配合物物四配位的配合物四配位的配合物Ni2+：3d84s04p0讨论：讨论：同一种同一种Ni2+，都是四配位，杂化方式却不同？都是

16、四配位，杂化方式却不同？例例3.六配位的配合物六配位的配合物讨论：讨论：同一种同一种Fe3+，都是六配位，杂化方式却不同？都是六配位，杂化方式却不同？几点说明：几点说明：(2)在一个配体中，当有多个配位原子时，一般以电负性在一个配体中，当有多个配位原子时，一般以电负性小的原子配位。小的原子配位。(:CN:-和和:CO:)(3)常见的中心离子（原子）是常见的中心离子（原子）是d、ds区元素如：区元素如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等等(4)中心离子的杂化方式决定于：中心离子的杂化方式决定于：中心离子的电荷数、半径、电子层结构中心离子的电荷数、半径、电子层结构配位原子的给电子能力（即电负性配位原子

17、的给电子能力（即电负性X大小）大小）配位数配位数(所所需空轨道数需空轨道数)(1)不论每个配位原子中的独对电子数有多少，只有一对不论每个配位原子中的独对电子数有多少，只有一对进行配位成键。进行配位成键。(:F:-H2O:）（2）杂化轨道类型与配合物的空间杂化轨道类型与配合物的空间构型构型表表7-1 轨道杂化类型与配合物的空间构型轨道杂化类型与配合物的空间构型杂化类型杂化类型配位数配位数空间构型空间构型实实 例例sp2 3 平面三角形平面三角形 CuCl32-、HgI3-sp3 4 正四面体正四面体 HgI4-、Zn(NH3)42+、Ni(Cl)42-、Cu(H2O)4 dsp2 4 正方形正方

18、形 Ni(CN)42-、Cu（NH3)42+PtCl4 2-、Ni（CO)42+dsp3 5 三角双锥形三角双锥形 Fe(CO)5、Ni(CN)53-sp 2 直线型直线型 Cu（NH3)2+、Ag(NH3)2+Cu（CN)2-、Ag(CN)2+d2sp3 6 正八面体正八面体 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+sp3d2 6 正八面体正八面体 FeF63-、Co(NH3)62+问题问题:不同价的铜、钴离子：配体都是不同价的铜、钴离子：配体都是NH3，杂化方式却不同？杂化方式却不同？一般一般:在在NH3 以前的配体容易形成内轨型配合物，在以前的配体容易形成内轨型配合物，在NH3 以后以后

19、的配体容易形成外轨型配合物，的配体容易形成外轨型配合物，NH3 要看中心离子的情况而言。要看中心离子的情况而言。7.2.3 外轨型配合物与内轨型配合物外轨型配合物与内轨型配合物（依中心离子杂化的（依中心离子杂化的d轨道能量不同来分）轨道能量不同来分）(1)内轨和外轨配合物内轨和外轨配合物内轨型：内轨型：d2sp3、dsp2是是(n-1)d ns np 轨道进行杂化轨道进行杂化,(n-1)d 为次外层的为次外层的d轨道轨道（配合物较稳定，中心离子的（配合物较稳定，中心离子的d电子受配体电子受配体影响后会发生重排）。影响后会发生重排）。外轨型：外轨型：sp3d2、sp2d、是、是ns np nd轨

20、道进行杂化，轨道进行杂化，nd是最是最外层的外层的d轨道轨道配合物不稳定，中心离子的配合物不稳定，中心离子的(n-1)d电子不重排电子不重排。(2)配体的配位能力配体的配位能力例外例外:PtCl62-是内轨型是内轨型相对强弱次序（相对强弱次序（晶体场理论中的光谱化学序列）晶体场理论中的光谱化学序列）：:CO :CN-:NO2-en :NH3 :NCS-(异异硫氰根硫氰根)H2O:C2O42-:OH-:F-:Cl-:SCN-(硫氰根硫氰根):S2-:Br-:I-一般规律一般规律中心离子：中心离子：高价态或得电子能力强时：高价态或得电子能力强时：易形成内轨型配合物易形成内轨型配合物（如（如Co3+

21、、Ni3+），），低价态或得电子能力弱时：低价态或得电子能力弱时：易形成外轨型配合物易形成外轨型配合物(如如Co2+、Ni2+)。配位体：配位体：电负性大时：电负性大时：易形成外轨型配合物（如易形成外轨型配合物（如F、O）；）；电负性小时：电负性小时：易形成内轨型配合物（如易形成内轨型配合物（如C、P）；）；电负性中等时：电负性中等时：取决于中心离子的结合电子的能力取决于中心离子的结合电子的能力(如如N、S、Cl)。7.2.4 配合物的稳定性和磁性配合物的稳定性和磁性（1）配合物的稳定性配合物的稳定性 对于中心离子和配位数相同的配离子，由于杂化轨对于中心离子和配位数相同的配离子，由于杂化轨道道

22、sp3d2比比d2sp3能量高能量高;sp3比比dsp2能量高能量高,即即内轨型比内轨型比外轨型外轨型配合物稳定性好。配合物稳定性好。在溶液中在溶液中内轨型内轨型比比外轨型外轨型配合物较难离解。配合物较难离解。例如：例如：Fe(CN)63-(d2sp3)和和 Ni(CN)42-(dsp2)分别比分别比FeF63-(sp3d2)和和Ni(NH3)42+(sp3)难离解。难离解。配合物的键型，除了影响配合物在溶液中是否离解配合物的键型，除了影响配合物在溶液中是否离解,也也影响配合物的氧化还原稳定性。影响配合物的氧化还原稳定性。磁磁 性：性：物质在磁场中表现出来的性质，物质在磁场中表现出来的性质，可

23、用磁矩（可用磁矩（）来表示。）来表示。顺磁性：顺磁性：被磁场吸引被磁场吸引 n（单电子数）单电子数）0,0 O2,NO,NO2（总磁效应不能相互抵消）总磁效应不能相互抵消）反磁性：反磁性：被磁场排斥被磁场排斥 n=0,=0（电子自旋所产生的磁效应相互抵消）电子自旋所产生的磁效应相互抵消）铁磁性：铁磁性：被磁场强烈吸引。被磁场强烈吸引。例：例：Fe(3d64s2)，Co(3d74s2)，Ni(3d84s2)（2）配合物的磁性）配合物的磁性 顺磁性物质可被外磁场所吸引，反磁性物质不被顺磁性物质可被外磁场所吸引，反磁性物质不被外磁场所吸引。外磁场所吸引。物质的磁性强弱与物质内部成单电子数有关：物质的

24、磁性强弱与物质内部成单电子数有关：单电子数多单电子数多,磁矩大则磁性大，为高自旋；磁矩大则磁性大，为高自旋；单电子数少单电子数少,磁矩小则磁性小，为低自旋。磁矩小则磁性小，为低自旋。一般一般:内轨配合物为低自旋的多，稳定性好内轨配合物为低自旋的多，稳定性好;外轨配合物为高自旋的多，稳定性差。外轨配合物为高自旋的多，稳定性差。配合物配合物d构型构型实验值实验值未成对未成对电子数电子数n计算值计算值磁矩的理论值近似计算公式为：磁矩的理论值近似计算公式为：*某些配合物的磁矩某些配合物的磁矩（B.M.）K3(FeF6)K3Fe（CN)6 K4Fe（CN)6 Ni(NH3)62+Ni(CN)42-Co(

25、NH3)63+Co(NH3)62+d55.9055.92 d52.011.73d6000d83.1122.83d8000d6000d74.333.87=例例:Fe3+中有中有5个未成对的个未成对的d电子时电子时,根据公式：根据公式：=5.92 B.M=可算出磁矩的理论值为：可算出磁矩的理论值为：实验测得实验测得:K3FeF6的的=5.90 B.M.可知可知:在在K3FeF6中中Fe3+仍有仍有5个单电子，个单电子，是以是以sp3d2杂化轨道与配位离子杂化轨道与配位离子F-形成外轨配合物，形成外轨配合物，另外另外F-的电负性大、是弱配体，的电负性大、是弱配体，故稳定性差。故稳定性差。又：又：K3

26、FeF6磁矩较大，是高自旋化合物。磁矩较大，是高自旋化合物。而而K3Fe(CN)6 的的理论理论=1.73 B.M.(实验值：实验值：2.0),表明表明Fe3+在成键过程中在成键过程中单单d电子数减少为电子数减少为1个个;因因K3Fe(CN)6的磁矩小，故称为低自旋化合物。的磁矩小，故称为低自旋化合物。(n-1)d5电子重新分配，故以电子重新分配，故以d2sp3杂化，是内轨型杂化，是内轨型配合物。配合物。另外，另外，K3Fe(CN)6中中C的电负性较小，的电负性较小，CN-是强配体是强配体，所以稳定性好。，所以稳定性好。如如：Ni(NH3)62+中，中，NH3是弱配体，是弱配体，Ni2+的电子

27、构型的电子构型是是3d84s04p0采取采取sp3d2杂化，形成外轨型配合物，显顺杂化，形成外轨型配合物，显顺磁性、亦为高自旋配合物，其稳定性较差。空间构型磁性、亦为高自旋配合物，其稳定性较差。空间构型为正八面体。为正八面体。Ni(CN)42-中，中，CN-是强配体，是强配体，Ni2+的的d8电子重排电子重排后则采取后则采取dsp2杂化，形成内轨、反磁性、低自旋配合物，杂化，形成内轨、反磁性、低自旋配合物，其稳定性较好。空间构型为平面四方形。其稳定性较好。空间构型为平面四方形。评价配合物价键理论：评价配合物价键理论：（1 1）较好地解释了配合物的空间构型、磁性；）较好地解释了配合物的空间构型、

28、磁性；定性地解释了配合物的稳定性。定性地解释了配合物的稳定性。（2 2）直观明了，使用方便。）直观明了，使用方便。（3 3）无法解释配合物的颜色）无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)。因此，从因此，从5050年代后期以来，价键理论已逐渐被配合年代后期以来，价键理论已逐渐被配合物的晶体场理论和配位场等理论所取代。物的晶体场理论和配位场等理论所取代。7.3 配位平衡及其影响因素配位平衡及其影响因素7.3.1 配离子的稳定常数配离子的稳定常数7.3.2 EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物7.3.3 配位反应的完全程度及其影响因素配位反应的完全程度及其影响因素7.3.1 配离子的稳定常数

29、配离子的稳定常数解离常数解离常数稳定常数稳定常数配合物的内界和外界之间以离子键相结合，配合物的内界和外界之间以离子键相结合，在水中完全离解。在水中完全离解。如：如：Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-但是配离子在水中像弱电解质不完全离解，但是配离子在水中像弱电解质不完全离解，存在离解平衡：存在离解平衡：同类型的配离子同类型的配离子Kf,稳定性稳定性;常见配离子的常见配离子的lgn：p293附录附录6。(1)Kf（或（或n：稳定常数）稳定常数）（2）稳定常数的应用稳定常数的应用（2.1）计算配合物溶液中有关离子浓度）计算配合物溶液中有关离子浓度例：例：室温下，室温下，0.010

30、mol的的AgNO3(s)溶于溶于1.0L 0.030 molL-1的的NH3H2O中（设体积不变）中（设体积不变）,计算该溶液中游离的计算该溶液中游离的Ag+、NH3和和 Ag(NH3)2+的浓度。的浓度。解解：很大，可假设溶于很大，可假设溶于NH3H2O后全部生成了后全部生成了Ag(NH3)2+（2.2）配位平衡与沉淀溶解平衡之间的转化）配位平衡与沉淀溶解平衡之间的转化例例7-1 7-2 在在1.0L的的 1.010-3mol/LCu(NH3)42+和和1.0mol/L NH3溶液中溶液中:(1)加入加入0.0010mol的的NaOH,有无有无Cu(OH)2沉淀生成？沉淀生成？(2)若加入

31、若加入0.0010mol的的Na2S,有无有无CuS沉淀生成？沉淀生成？解：解：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+Kf=2.11013平衡浓度平衡浓度 x 1.0 1.010-3（mol/L）Kf=Cu(NH3)42+/Cu2+NH34Cu2+=1.010-3/(1.0)4Kf=4.810-17(2)若加入若加入0.0010mol的的Na2SS2-=0.0010mol/LCu2+S 2-=4.810-17 0.0010=4.810-20 KspCuS=6.3 10-36；有有CuS沉淀生成沉淀生成(1)加入加入0.0010mol的的NaOH后，后，OH-=0.0010mol/LCu2+OH

32、-2=4.810-17(0.0010)2=4.810-23 KspCu(OH)2=2.2 10-20；无无Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。*例题：例题：求在求在1.0L 6.0mol/L的氨水中可溶解多少克的氨水中可溶解多少克 AgCl?（已知：已知：K sp(AgCl)=1.810-10;K(稳稳Ag(NH3)2+)=1.1107;Mr(AgCl)=143.35 g/mol）解：解：AgCl（S）+2NH3 =Ag(NH3)2+Cl-平衡浓度平衡浓度/mol.L-1 (-x)6.0-2x x xK=x2/(6.0-2x)2 K=Ag(NH3)2+Cl-/NH32=K (稳稳Ag(NH3)2

33、+)Ksp(AgCl)=1.11071.810-10=2.010-3=x2/(6.0-2x)2两边同时开平方得：两边同时开平方得：0.0447=x/(6.0-2x)（因因K 稳稳大，大，x较大，较大，x不能近似不能近似）x=0.25mol/L换算成换算成AgCl的质量：的质量：0.25mol/L143.35g/mol1L=35g答答:1.0L 6mol/L氨水可溶解氨水可溶解35g(0.25mol)AgCl。若溶解若溶解0.010mol的的AgCl所需氨水的浓度？参见所需氨水的浓度？参见例例7-3。AgCl（S）+2NH3 =Ag(NH3)2+Cl-平衡：平衡：(-x)6.0-2x x x配离

34、子与沉淀之间的转化实验配离子与沉淀之间的转化实验Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag(NH3)2+2NH3(aq)配位剂配位剂+Br-沉淀剂沉淀剂2NH3(aq)+AgBr(s)浅黄色浅黄色 AgCl(s)白色白色,K sp=1.7710-10+2S2O32-(aq)配位剂配位剂2CN-(aq)+1/2Ag2S(s)黑色黑色 K 稳稳=2.5107K sp=5.410-13K 稳稳=2.91013+2CN-(aq)配位剂配位剂Ag(S2O3)23-AgI(s)黄色黄色,K sp=8.510-17+1/2S2-沉淀剂沉淀剂K sp=1.110-49Ag(CN)2-K 稳稳=1.31021结论：结论

35、：K 稳稳越大，越易形成配合物；越大，越易形成配合物；K sp越小越易生成沉淀。越小越易生成沉淀。+I-沉淀剂沉淀剂（2.3）配位平衡之间的转化配位平衡之间的转化例题例题 25时时 溶液中溶液中 加入加入Na2S2O3 使使 ，计算平衡时溶液中计算平衡时溶液中NH3、的浓度。的浓度。解解：因溶液中因溶液中Ag(NH3)2+很少，故转化较完全。很少，故转化较完全。另外参见课本另外参见课本例例7-4（2.4）计算氧化还原电对的电极电势计算氧化还原电对的电极电势例例7-5 已知：已知：Au(CN)2-的的Kf=2.001038,计算计算解：解：Au+2CN-=Au(CN)2-Kf=2.001038平

36、衡时平衡时(mol/L)：1.01.0 Kf=Au(CN)2-/Au+CN-2Au+=1/Kf=5.0010-39将将Au+代入能斯特方程式：代入能斯特方程式：注意：注意：题题目要求的是：目要求的是：由：由：Au(CN)2-+e=Au+2CN-设标准条件时：设标准条件时：CN-=Au(CN)2-=1.0mol/L代入上式代入上式得：得：由同一体系电势值唯一可知：由同一体系电势值唯一可知：V575.0/Au)(Au/Au)(Au(CN)-2-=+E EE Eo7.3.2 EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物 (1)EDTA:是一个四元酸，在水溶液中，两个羧基上的是一个四元酸，在水溶液中，

37、两个羧基上的H可以可以转移到两个氮原子上，形成双偶极离子，其结构式如下：转移到两个氮原子上，形成双偶极离子，其结构式如下：(2)DTA的特点：的特点：a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子；分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸，如多元弱酸，如EDTA，水溶液中可获得两个质子，生成六水溶液中可获得两个质子，生成六元弱酸；元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子与大多数金属离子 1:1 配位，计算方便。配位，计算方便。配合反应简写配合反应简写:M +Y =MY稳定常数：稳定常数：

38、KMY=MY/MYNi2+Y=NiYKNiY=NiY/NiY实际应用中，由于实际应用中，由于 H4Y在水中溶解度太小（室温下在水中溶解度太小（室温下在在100mL的的H2O中溶解度为中溶解度为0.02g）;而而EDTA二钠盐的溶解度（二钠盐的溶解度（Na2H2Y2H2O）比较大比较大（为（为11.1g）,因此常选用因此常选用EDTA的二钠盐作为滴定剂。的二钠盐作为滴定剂。EDTA与金属离子的螯合物的稳定常数与金属离子的螯合物的稳定常数(294页附录页附录6)阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMYNa+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+1.662.797.788.6

39、38.6911.0Mn2+Fe2+Fe3+Ce3+Al3+Co2+13.814.3324.2315.9816.1116.4Co3+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+Cu2+36.00 16.40 18.318.0918.6718.80Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi3+21.8 23.0 23.225.125.9027.94稳定常数的大小规律：稳定常数的大小规律：a 碱金属离子的配合物最不稳定（碱金属离子的配合物最不稳定（lg KMY20，配合物最稳定。配合物最稳定。以上是无副反应的情况下的数据以上是无副反应的情况下的数据,不反映实际滴定过程中的真实状况。不反映实际滴定过程中的真实状况。

40、配合物的稳定性决定于两个方面：配合物的稳定性决定于两个方面：金属离子自身性质和外界条件金属离子自身性质和外界条件7.3.3 配位反应的完全程度及其影响因素配位反应的完全程度及其影响因素（1）EDTA的离解平衡的离解平衡 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA相当于六元弱酸，在水溶液中存相当于六元弱酸，在水溶液中存在六级离解平衡和七种存在形式：在六级离解平衡和七种存在形式：不同不同pHpH溶液中，溶液中，EDTAEDTA各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线：在在pH 12pH 12时时,以以Y Y4-4-形式存在形式存在;Y Y4-4-形式是配位的有形式是配位的有效形式效形式

41、;（2）配位反应的副反应系数）配位反应的副反应系数可能发生的的副反应：可能发生的的副反应：此效应此效应影响最大影响最大（2.1）EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数定义：定义：定义：定义：Y Y（H H）=Y=Y总总/YY 在在一一定定pHpH值值溶溶液液中中，EDTAEDTA未未参参加加络络合合物物的的各各种种存存在在形形式式的的总总浓浓度度YY，与与能能参参加加配配位位反反应应的的有有效效存存在在形形式式Y Y4-4-平平衡衡浓浓度度YY的比值。的比值。酸效应系数酸效应系数Y Y（H H）用来衡量酸效应大小的值。用来衡量酸效应大小的值。例：例：计算计算pH=5.0时时EDTA的

42、酸效应系数及其对数值。的酸效应系数及其对数值。EDTA的各级酸的的各级酸的lg1lg6分别为：分别为：解：解：=1+10-5+10.26+10-10+16.42+10-15+19.09+10-20+21.09+10-25+22.69+10-30+23.59=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.4510.26，16.42，19.09，21.09，22.69，23.59。Y(H)=lgY(H)=6.45表表7-2 不同不同pH值时的值时的lgY（H）pH lgY（H）pHlgY（H）pHlgY（H）pHlgY（H）pHlgY（H）0.

43、00.40.81.01.41.823.6421.3219.0818.0116.0214.272.0 2.42.83.03.43.813.51 12.1911.0910.609.708.854.04.44.85.05.45.88.447.64 6.846.455.694.986.06.46.87.07.58.04.654.063.553.322.782.268.59.09.510.011.012.01.771.290.830.450.070.00讨论：讨论：由上式和表中数据可见由上式和表中数据可见.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；增大而

44、减小；.Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；通通常常Y（H）1,Y总总Y;当当Y（H）=1时时，表表示示未未参参加加络络合合的的总总浓浓度度Y总总=Y酸效应系数与分布系数为倒数关系酸效应系数与分布系数为倒数关系:Y（H）=1/0 由由于于酸酸效效应应的的影影响响，EDTA与与金金属属离离子子形形成成配配合合物物的的稳稳定定常常数数不不能能反反映不同映不同pH下的实际情况，因而需要引入下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数条件稳定常数。条件稳定常数条件稳定常数 滴定反应：滴定反应：Mn+Y4-=MY；KMY=MY/(MY)Y为平衡时的为平衡

45、时的Y4-浓度浓度(未知未知);Y总总为为EDTA总浓度总浓度(已知已知)由：由：Y(H)=Y总总/Y得得：KMY=MY/(MY总总)=MY/(MYY(H)=KMY/Y(H)=KMY lgKMY=lgKMY-lgY(H)KMY是是只考虑只考虑Y(H)时的条件稳定常数。时的条件稳定常数。它它的的大大小小说说明明在在溶溶液液的的酸酸度度影影响响下下，配配合合物物MY的的实际稳定常数。实际稳定常数。例：例：用用Y滴定滴定Pb2+时，求时，求pH=10的的lgKPbY。解：解：lgK PbY=18.0 查得查得pH=10的的 lgY(H)=0.45 Pb +Y =PbY（主反应）主反应）YHn（Y(H

46、)）故故lgKPbY=18.0-0.45=17.55H+（2.2）金属离子的配位效应及副反应系数）金属离子的配位效应及副反应系数M在配位滴定时，为掩蔽其它干扰离子，常加入在配位滴定时，为掩蔽其它干扰离子，常加入一些其它种类的配位剂（一些其它种类的配位剂（L），L与与M发生的配合发生的配合副反应（副反应（辅助配位效应辅助配位效应）会使）会使M参加主反应的能力参加主反应的能力下降。下降。M表示表示M总的副反应系数。总的副反应系数。=M（L）+M(OH)M +Y =MY（主反应）主反应）OH-LMOHML由由辅助配位剂辅助配位剂(L)引起的副反应，其副反应系数引起的副反应，其副反应系数在高在高pH值

47、时值时,溶液中溶液中OH-与与M形成羟基配合物，其副形成羟基配合物，其副反应系数反应系数故 MM（L）+M(OH)所以例：例：用用Y滴定滴定Zn2+时，计算：时，计算：NH3=0.1molL-1时时lgZn(NH3)值。值。解解：Zn(NH3)4的的lg1lg4分别是分别是 2.27，4.61，7.01，9.06。Zn(NH3)=1+NH31+NH322+NH333+NH344=1+10-1+2.27+10-2+4.61+10-3+7.01+10-4+9.06=105.10lgZn(NH3)=5.10 Zn +Y =ZnY（主反应）主反应）Zn(NH3)4NH3H+(Zn(NH3)(Y(H)Y

48、Hn例：例：用用Y滴定滴定Pb2+时时,计算计算pH=10的的lgPb(OH)、lgY(H)和和 lgKPbY。解：解：Pb(OH)3 的的lg1lg3分别是分别是6.2，10.3，13.3；lgK PbY=18.0Pb(OH)=1+OH-1+OH-22+OH-33=1+10-4+6.2+10-8+10.3+10-12+13.3=102.6lgPb(OH)=2.6；pH=10的的lgY(H)=0.45 Pb +Y =PbY（主反应）主反应）OH-Pb(OH)3（Pb(OH)）YHn（Y(H)）故故lgKPbY=18.0-2.6-0.45=14.95H+（2.3）配合物）配合物MY的副反应系数（

49、的副反应系数（MY）在酸度较高的情况下在酸度较高的情况下,MY会与会与H发生副反应，形成发生副反应，形成酸式配合物酸式配合物MHY,MY+H+=MHY副反应系数副反应系数:碱度较高时会形成碱式配合物碱度较高时会形成碱式配合物MOHY，副反应系副反应系数为：数为：MY(OH）=1+OHKMOHY 一般酸式配合物一般酸式配合物 MHY 和碱式配合物和碱式配合物MOHY大多大多不太稳定，计算时可忽略不计。不太稳定，计算时可忽略不计。小结：小结：K MY=MY/(M总总Y总总)=KMY/(MY)只考虑只考虑Y酸效应时酸效应时(pH12)只考虑只考虑M的配位效应时的配位效应时(pH12)lgKMY=lg

50、KMY-lgMlgKMY=lgKMY-lgY(H)同时考虑同时考虑Y酸效应和酸效应和M的副反应时的副反应时(pH12)配位滴定中配位滴定中,酸效应对配合物稳定性影响较大酸效应对配合物稳定性影响较大,近似用近似用KMY 代替代替KMY解：解：查表得：查表得：lgKZnY=16.4,pH=2.0 时时:lgY（H）=13.51 pH=5.0 时时:lgY（H）=6.45 由公式：由公式：lgKMY=lgKMY-lgY（H）得得:pH=2.0时时,lgKZnY=16.4-13.51=2.89 pH=5.0时时,lgKZnY=16.5-6.45=9.95由上例计算可见由上例计算可见:pH=5时，时，K