06第六章高分子液体的流变性11-20.ppt
《06第六章高分子液体的流变性11-20.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《06第六章高分子液体的流变性11-20.ppt(61页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、 第六章第六章 高分子液体的流变性高分子液体的流变性Chapt.6 The Rheology of Polymer Liquids 计划学时:4-6学时主要参考书:吴其晔主编,高分子材料流变学何曼君等主编,高分子物理(P261-P292)塑料加工塑料加工纤维加工纤维加工橡胶加工橡胶加工粘流态粘流态聚合物的结构聚合物的结构(特别是聚集态),粘流温度,特别是聚集态),粘流温度,粘性流动性质粘性流动性质高聚物流变学:研究聚合物的高聚物流变学:研究聚合物的流动流动和和变形变形研究之间的规律,对加工具有重要的意义研究之间的规律,对加工具有重要的意义规律的复杂性,研究的重要性规律的复杂性,研究的重要性研究
2、聚合物的流变规律性,对于聚合反应工程和聚合物加研究聚合物的流变规律性,对于聚合反应工程和聚合物加工工艺的合理设计、正确操作,对于获得性能良好的制品,工工艺的合理设计、正确操作,对于获得性能良好的制品,实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。弹性,弹性,可逆过程,可逆过程,储存能量储存能量粘性,粘性,不可逆过程,不可逆过程,耗散能量耗散能量非线性粘弹性非线性粘弹性流动流动变形变形流变性流变性高分子熔体和溶液具有流变性,是高分子材料可以高分子熔体和溶液具有流变性,是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据。加工成型不同形状制品的依据。高分子溶液高分子溶液高分子高
3、分子熔体熔体高分子液体高分子液体 本章中多指本章中多指高分子浓溶液高分子浓溶液 高分子材料熔融后高分子材料熔融后(T 大于粘流温度大于粘流温度T f 或或熔点熔点Tm)的凝聚状态)的凝聚状态粘流态是指高分子材料处于流动温度(粘流态是指高分子材料处于流动温度(T f)和分解温度)和分解温度(Td)之间的一种凝聚态)之间的一种凝聚态。绝大多数线型高分子材料具有粘流态。绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对非晶的无定型聚合物而言,温度高于流动温度即进入粘流对非晶的无定型聚合物而言,温度高于流动温度即进入粘流态(参看图态(参看图6-1)。)。对结晶型聚合物而言,分子量低时,温度高于熔点(对结晶型聚合物而
4、言,分子量低时,温度高于熔点(Tm)即进入粘流态;分子量高时,熔融后可能存在高弹态,需继续即进入粘流态;分子量高时,熔融后可能存在高弹态,需继续升温,高于流动温度才进入粘流态(参看图升温,高于流动温度才进入粘流态(参看图6-2)。)。6.1 高分子材料粘流态特征及流动机理非晶与结晶聚合物的温度非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线形变曲线 对非晶的无定型聚合物而言,温度对非晶的无定型聚合物而言,温度高于流动温度高于流动温度Tf即即进入粘流态。进入粘流态。分子量低时,温度高于分子量低时,温度高于T m 即进入粘流态;即进入粘流态;分子量高时,温度高于分子量高时,温度高于Tf 才才进入粘流态进入粘流态图
5、图6-2结晶聚合物的温度结晶聚合物的温度-形变曲线形变曲线图图6-1非晶态线型聚合物非晶态线型聚合物的温度的温度-形变曲线形变曲线表表6-1部分聚合物的流动温度部分聚合物的流动温度聚合物聚合物流动温度流动温度/聚合物聚合物流动温度流动温度/天然橡胶天然橡胶NR126-160聚丙烯聚丙烯PP200-220低压聚乙烯低压聚乙烯HDPE170-200聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA190-250聚氯乙烯聚氯乙烯PVC165-190尼龙尼龙66PA66250-270聚苯乙烯聚苯乙烯PS170聚甲醛聚甲醛POE170-190从宏观看是在外力场作用下,熔体产生从宏观看是在外力场作用下,熔体产生不可
6、逆永久变形(塑性形变和流动)不可逆永久变形(塑性形变和流动)从微观看,处于粘流态的大分子链产从微观看,处于粘流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动生了重心相对位移的整链运动流动单元:粘流态下大分子运动的基本流动单元:粘流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链,而是结构单元不是分子整链,而是链段链段所谓大分子的整链运动,是通过链段所谓大分子的整链运动,是通过链段相继跃迁相继跃迁,分段位移实现的,分段位移实现的粘流态主要特征粘流态主要特征流动机理流动机理大空穴大空穴流动活化能流动活化能链段链段分子整链分子整链分子整链的运动如同一条蛇的蠕动分子整链的运动如同一条蛇的蠕动(1)交联和体型高分子材
7、料不具有粘流态,如硫化橡胶)交联和体型高分子材料不具有粘流态,如硫化橡胶及酚醛树脂,环氧树脂,聚酯等热固性树脂。及酚醛树脂,环氧树脂,聚酯等热固性树脂。(2)某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物,)某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物,如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等,其如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等,其分解温度低于流动温度,因而也不存在粘流态。分解温度低于流动温度,因而也不存在粘流态。(3)在粘流态下,材料的形变除有不可逆的流动成份外,)在粘流态下,材料的形变除有不可逆的流动成份外,还有部分可逆的弹性形变成份,因此这种流动称为流变性,还有部分可逆
8、的弹性形变成份,因此这种流动称为流变性,或称为或称为“弹性流动弹性流动”或或“类橡胶液体流动类橡胶液体流动”。几点说明剪切应力剪切应力单位层面上的剪切力称剪切应力,单位为单位层面上的剪切力称剪切应力,单位为Pa;剪切速率剪切速率单位时间内发生的剪切形变称剪切速率,单位为单位时间内发生的剪切形变称剪切速率,单位为s-1。(6-1)牛顿流动定律牛顿流动定律大多数小分子液体流动时,剪切应力大多数小分子液体流动时,剪切应力与剪切速率成正比,遵循牛顿流动定律。与剪切速率成正比,遵循牛顿流动定律。剪切粘度剪切粘度比例系数比例系数为常数剪切粘度,又称牛顿粘度,为常数剪切粘度,又称牛顿粘度,单位为单位为Pas
9、或泊。或泊。1Pas=10泊泊液体速度梯度(剪切速率)为液体速度梯度(剪切速率)为1秒秒-1时,时,单位面积上所受的阻力单位面积上所受的阻力(6-2)6.2 高分子液体的流动曲线和流动规律1 1、定义物理量、定义物理量 图图6-3牛顿流体与假塑性流体的流动曲线牛顿流体与假塑性流体的流动曲线牛顿流体牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线(见图的流动曲线是一条通过原点的直线(见图6-3)。)。-低分子液体和高分子稀溶液低分子液体和高分子稀溶液直线斜率即剪切粘度直线斜率即剪切粘度 ,显然,显然 是与剪切速率和剪切应力无关的材料常数。是与剪切速率和剪切应力无关的材料常数。凡是不符合牛顿流体公式的流体,
10、统称为非牛顿流体,其凡是不符合牛顿流体公式的流体,统称为非牛顿流体,其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾汉(汉(Bingham)流体。他们的流动曲线如图所示。)流体。他们的流动曲线如图所示。各种流体的流动曲线各种流体的流动曲线各种流体表观粘度与剪切速率的关系各种流体表观粘度与剪切速率的关系BPNdBPNdB B为宾汉流体;为宾汉流体;p p为假塑性流体;为假塑性流体;N N为牛顿流体;为牛顿流体;d d为膨胀性流体为膨胀性流体对大多数高分子熔体而言,低速流动时(对大多数高分子熔体而言,低速流动时(0)近似遵循牛顿流动定)近似遵循
11、牛顿流动定律,其粘度称零剪切粘度,也记为律,其粘度称零剪切粘度,也记为;流速较高时,剪切应力与剪切;流速较高时,剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系速率之间不再呈直线关系(图(图6-3)。表观粘度表观粘度定义曲线上一点到坐定义曲线上一点到坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度标原点的割线斜率为流体的表观粘度可以看出,表观粘度是剪切速率(或剪切应力)的函数。可以看出,表观粘度是剪切速率(或剪切应力)的函数。剪切速率增大,表观粘度降低,呈剪切变稀效应。剪切速率增大,表观粘度降低,呈剪切变稀效应。我们称这类流体为我们称这类流体为假塑性流体(大多数高分子熔体和浓溶液)。假塑性流体(大多数高分子熔体和浓溶液
12、)。表观粘度单位与牛顿粘度相同。表观粘度单位与牛顿粘度相同。(6-3)高分子液体不完全服从牛顿流动定律,属于非牛顿型流体高分子液体不完全服从牛顿流动定律,属于非牛顿型流体。图图6-4假塑性高分子液体的流动曲线假塑性高分子液体的流动曲线左图:左图:剪切应力剪切应力-剪切速率曲线;剪切速率曲线;右图:右图:表观粘度表观粘度-剪切速率曲线剪切速率曲线膨胀性流体(或称胀流体)膨胀性流体(或称胀流体)与假塑性流体相反,随着剪切与假塑性流体相反,随着剪切速率或剪切应力的增加,粘度升高,即发生剪切变稠。速率或剪切应力的增加,粘度升高,即发生剪切变稠。如高聚物悬浮液、胶乳和高聚物如高聚物悬浮液、胶乳和高聚物-
13、填料体系等。填料体系等。K是常数,是常数,n是表征偏离牛顿流动的程度的指数,称为非牛是表征偏离牛顿流动的程度的指数,称为非牛顿指数。假塑性流体顿指数。假塑性流体n1,而胀流体,而胀流体n1。牛顿流体可以。牛顿流体可以看成是看成是n=1的特殊情况,此时的特殊情况,此时K=另一种非牛顿流体是另一种非牛顿流体是宾汉流体(或称塑性流体宾汉流体(或称塑性流体),具有名),具有名符其实的塑性行为,即在受到的剪切应力小于某一临界值符其实的塑性行为,即在受到的剪切应力小于某一临界值时不发生流动,相当于虎克固体,而超过临界值后,则可时不发生流动,相当于虎克固体,而超过临界值后,则可像牛顿液体一样流动。像牛顿液体
14、一样流动。宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在,一般解释宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在,一般解释为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关。为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关。如泥浆、牙膏和油脂,涂料特别需要这种塑性。如泥浆、牙膏和油脂,涂料特别需要这种塑性。式中式中又称屈服应力,又称屈服应力,称宾汉粘度或塑性粘度,称宾汉粘度或塑性粘度,G是剪切模量是剪切模量实验发现,许多高分子熔体和浓溶液,在通常加实验发现,许多高分子熔体和浓溶液,在通常加工过程剪切速率范围内(大约工过程剪切速率范围内(大约=100-103s-1),剪切应),剪切应力与剪切速率满足如下经验公式力与剪切速率满足如下经
15、验公式:该公式称幂律方程。式中该公式称幂律方程。式中K(常数)(常数)和和n 为材料参数,为材料参数,称材料的流动指数或非牛顿指数,等于在称材料的流动指数或非牛顿指数,等于在双双对数坐标图中曲线的斜率。对数坐标图中曲线的斜率。K是与温度有关的粘性参数。是与温度有关的粘性参数。(6-4)(6-5)或或2、幂律方程(1)对牛顿型流体,)对牛顿型流体,n=1,K=0;对假塑性流体,对假塑性流体,n+100),高分子熔体),高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述:方程很好地描述:式中:式中:为温度为温度T 时的零剪切粘度;时的零剪切粘度;K 为材料常
16、数,为材料常数,;R 为普适气体常数,为普适气体常数,称粘流活化能,单位为称粘流活化能,单位为Jmol-1或或kcalmol-1。讨论讨论(6-6)粘流活化能粘流活化能 定义:粘流活化能为流动过程中,流动单元(即链段)定义:粘流活化能为流动过程中,流动单元(即链段)用于克服位垒,由原位置跃迁到附近用于克服位垒,由原位置跃迁到附近“空穴空穴”所需的最所需的最小能量。小能量。粘流活化能是描述材料粘粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度,更重要的是反映了材料粘度变化的材料流动的难易程度,更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。温度敏感性。由于
17、高分子液体的流动单元是链段,因此粘流活化能的由于高分子液体的流动单元是链段,因此粘流活化能的大小与分子链结构有关,而与总分子量关系不大。大小与分子链结构有关,而与总分子量关系不大。一般说来,分子链刚性大,极性强,或含有较大侧基的材一般说来,分子链刚性大,极性强,或含有较大侧基的材料,链段体积大,粘流活化能较高,如料,链段体积大,粘流活化能较高,如PVC、PC、纤维纤维素等。素等。与此相反,柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。与此相反,柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。聚合物聚合物E/kcalmol-1E/kJmol-1聚合物聚合物E/kcalmol-1E/kJmol-1天然橡胶天然橡
18、胶NR0.251.04PS22239296顺丁橡胶顺丁橡胶BR2.39.6PC2630108.3125丁苯橡胶丁苯橡胶NBS3.112.9PVC3540147168丁腈橡胶丁腈橡胶NBR5.4222.6聚二甲基聚二甲基硅氧烷硅氧烷4.016.7醋酸纤维素醋酸纤维素70293.3HDPE6.37.026.329.2ABS(20%橡胶橡胶)26108.3LDPE1012.841.953.6ABS(30%橡胶橡胶)24100PP101141.946ABS(40%橡胶橡胶)2187.5PP(长支长支链较多链较多)11174671.2表表6-2一些高分子材料体系的粘流活化能一些高分子材料体系的粘流活化能
19、对对(6-6)式两边求对数,式两边求对数,在在不不同同温温度度下下测测量量液液体体的的零零剪剪切切粘粘度度值值,以以lg1/T作作图图,从从所所得得直直线线的的斜斜率率可可方方便便求求得得粘粘流流活活化化能能的的大小。大小。高高分分子子粘粘度度的的温温度度敏敏感感性性与与材材料料的的加加工工行行为为有有关关。粘粘-温温敏敏感感性性大大的的材材料料,温温度度升升高高,粘粘度度急急剧剧下下降降,宜宜采采取取升升温温的的办办法法降降低低粘粘度度,如如树树脂脂、纤纤维维等等。另另一一方方面面看看,由由于于粘粘度度的的温温敏敏性性大大,加加工工时时必必须须严严格格控控制制温温度度,否否则则将影响产品质量
20、。将影响产品质量。由实验求材料的粘流活化能(6-7)表表6-3各种加工方法对应的剪切速率范围各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1压制压制100-101压延压延5X101-5X102开炼开炼5X101-5X102纺丝纺丝102-105密炼密炼5X102-103注射注射103-105挤出挤出101-103 主要表现为主要表现为“剪切变稀剪切变稀”效应。该效应对高分子材料效应。该效应对高分子材料加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行(见表范围内进行(见表6
21、-3),因此掌握材料粘),因此掌握材料粘-切依赖性的切依赖性的“全貌全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。2、剪切速率和剪切应力的影响图图6-8几种高分子熔体在几种高分子熔体在200的粘度与剪切速率的关系的粘度与剪切速率的关系-HDPE;-PS;-PMMA;-LDPE;-PP 材料的粘材料的粘-切依赖性可以用毛细管切依赖性可以用毛细管 流变仪和转子式粘度计全面地测量。流变仪和转子式粘度计全面地测量。3)幂律流动区的曲线斜率不同,即流动指数)幂律流动区的曲线斜率不同,即流动指数n 不同。流动不同。流动指数反映了材料粘指数反映了材料粘-切依赖性的大小。切
22、依赖性的大小。1)材料的零剪切粘度高低不同;对同一类材料而言,主)材料的零剪切粘度高低不同;对同一类材料而言,主要反映了分子量的差别。要反映了分子量的差别。2)材料流动性由线性行为(牛顿型流体)转入非线性行为)材料流动性由线性行为(牛顿型流体)转入非线性行为(非牛顿型流体)的临界剪切速率不同;(非牛顿型流体)的临界剪切速率不同;流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般讲,分子量较大的柔性分子链,在剪切流场中的差别。一般讲,分子量较大的柔性分子链,在剪切流场中易发生解缠结和取向,粘易发生解缠结和取向,粘-切依赖性较大。长链分子在
23、强剪切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂,分子量下降,也导致粘度降低。切场中还可能发生断裂,分子量下降,也导致粘度降低。材料的“剪切变稀”曲线,至少可以得到以下几方面的信息:主要参数为超分子结构参数,即平均分子量、主要参数为超分子结构参数,即平均分子量、分子量分布、长链支化度。分子量分布、长链支化度。(6-8)(二)分子结构参数的影响1、平均分子量的影响Fox-Flory公式:公式:式中式中 为分子链发生为分子链发生“缠结缠结”的临界分子量。的临界分子量。缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征,缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征,对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。对材料
24、的力学性能和流动性有特别重要的影响。图图6-9一组高分子材料一组高分子材料的粘度与分子量的粘度与分子量M的关系的关系 当平均分子量小当平均分子量小于临界缠结分子量时,于临界缠结分子量时,材料的零剪切粘度与材料的零剪切粘度与分子量基本成正比。分子量基本成正比。一旦分子量大到一旦分子量大到分子链间发生相互缠分子链间发生相互缠结,分子链间相互作结,分子链间相互作用增强,则材料粘度用增强,则材料粘度将随分子量的将随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增。次方律迅速猛增。表表6-4典型高分子材料的临界缠结分子量参考值典型高分子材料的临界缠结分子量参考值聚合物聚合物临界缠结分子量临界缠结分子量线型聚乙烯线型
25、聚乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯聚异丁烯聚异丁烯聚丁二烯聚丁二烯-1,4(50%顺式)顺式)聚甲基丙烯酸甲酯(一般有规)聚甲基丙烯酸甲酯(一般有规)聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚己内酰胺(线型)聚己内酰胺(线型)380040003800024500292001520017000590027500240003500019200注注:不不同同分分子子链链的的临临界界缠缠结结分分子子量量差差别别很很大大,线线型型分分子子链链如如聚聚乙乙烯烯、1,4-聚聚丁丁二二烯烯的的缠缠结结分分子子量量在在数数千千的的数数量量级级;而而带带大大侧侧基基的的分分子子链链如如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 06第六章 高分子液体的流变性11-20 06 第六 高分子 液体 流变 11 20
限制150内