4第四章 环烃.ppt

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1、第四章 环烃脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃1.脂环烃脂环烃Alicyclic hydrocarbon2主要内容主要内容1、脂环烃分类、脂环烃分类2、单环烃的命名、单环烃的命名3、环烷烃的、环烷烃的结构结构4、化学性质化学性质31、脂环烃分类、脂环烃分类环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃 螺螺2.4 庚烷庚烷 二环二环3.2.0庚庚烷烷4集合环烷烃集合环烷烃 1,1-联亚联亚环戊烷环戊烷 环戊基环己烷环戊基环己烷1,1-联环丙烷联环丙烷定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单定义：两个或两个以上的环系

2、各以一个碳原子用单键或双键直接相连而成的化合物称为键或双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。集合环烷烃。5单环烷烃的分类和同分异构单环烷烃的分类和同分异构 单单环环烷烷烃烃的的分分类类n=3，4 小环化合物小环化合物n=5，6，7 普通环化合物普通环化合物n=8，9，10，11 中环化合物中环化合物n12 大环化合物大环化合物单环烷烃的通式：单环烷烃的通式：CnH2n6单环烷烃的异构现象单环烷烃的异构现象 C5H10的同分异构体的同分异构体 碳架异构体碳架异构体（1-5）因环大小不同，）因环大小不同，侧链长短不同，侧侧链长短不同，侧链位置不同而引起链位置不同而引起的。的。顺反异构顺反异构（5

3、和和6，5和和7）因成环碳）因成环碳原子单键不能自由原子单键不能自由旋转而引起的。旋转而引起的。旋光异构旋光异构（6和和7）72、单环烃的命名、单环烃的命名(1)在相应烷烃名称前加在相应烷烃名称前加“环环”字，称为字，称为“环某烷环某烷”(2)使所有使所有取代基编号取代基编号尽可能小；尽可能小；(3)有不饱和键时有不饱和键时,以以不饱和键不饱和键的编号最小的编号最小，称为称为“环某烯（炔）环某烯（炔）”甲基环戊烷甲基环戊烷1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷8环烯烃环烯烃 1,3-环己二烯环己二烯 3-乙基环戊烯乙基环戊烯 （不叫（不叫2-乙基环戊烯）乙基环戊

4、烯）9另外另外,某些情况下某些情况下,环可作为取代基（称环可作为取代基（称环环 基基）环丙基环丙基环丙基环丙基环己烷环己烷环己烷环己烷3 3-甲基甲基甲基甲基-4 4-环丁基环丁基环丁基环丁基庚烷庚烷庚烷庚烷10n n 环烷烃的其它命名方法环烷烃的其它命名方法环烷烃的其它命名方法环烷烃的其它命名方法:DecahydroDecahydro-naphthalenenaphthalene十氢十氢十氢十氢萘萘萘萘萘萘萘萘naphthalenenaphthalene莰莰莰莰烷烷烷烷2-2-莰莰莰莰酮（樟脑）酮（樟脑）酮（樟脑）酮（樟脑）camphcamphaneanecamphcamphoror立方烷立

5、方烷立方烷立方烷金刚烷金刚烷金刚烷金刚烷cubanecubaneadamantaneadamantane按形象命名按形象命名按衍生物命名按衍生物命名111)环的大小与环的稳定性环的大小与环的稳定性 燃烧热燃烧热:指指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。由环丙烷到环己烷，随环增大，每个亚甲基单元的由环丙烷到环己烷，随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低；由环戊烷开始，亚甲基单元的燃烧燃烧热依次降低；由环戊烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。热趋于恒定。3、环烷烃的、环烷烃的结构结

6、构12角张力（角张力（angle strain）：）：环的角度与环的角度与sp3轨道夹轨道夹角差别引起的张力角差别引起的张力NewmanNewman投影式投影式投影式投影式所有所有C-H 键均为重叠式构象，键均为重叠式构象，有扭转张力有扭转张力p19弯曲键弯曲键平面型平面型键角键角60由于角张力和扭转张力作用，使得环丙烷分子稳定性下降，由于角张力和扭转张力作用，使得环丙烷分子稳定性下降，容易发生加成反应使环打开容易发生加成反应使环打开2)环丙烷的结构环丙烷的结构133)3)环丁烷的构象环丁烷的构象环丁烷的构象环丁烷的构象若为平面型分子若为平面型分子若为平面型分子若为平面型分子稳定构象稳定构象稳

7、定构象稳定构象角张力角张力扭转张力扭转张力角张力稍增角张力稍增加加,扭转张扭转张力明显减小力明显减小9090o o重叠式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象8888o o1234144)4)环己烷的结构及构象环己烷的结构及构象环己烷的结构及构象环己烷的结构及构象(重点重点重点重点)如果环己烷的如果环己烷的如果环己烷的如果环己烷的 6 6 个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上:将有角张力将有角张力将有角张力将有角张力 将有扭转张力将有扭转张力将有扭转张力将有扭转张力偏离偏离偏离偏离109.5109.5o oC-H

8、C-H 重叠重叠重叠重叠n 环己烷不是平面型分子环己烷不是平面型分子15n 环己烷碳架是折叠的，环己烷碳架是折叠的，C CC CC C键角为键角为109.5109.5，是无张力环。是无张力环。椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象 (chair form)chair form)船式构象船式构象船式构象船式构象 (boat form)boat form)C2,C3,C5,C6 C2,C3,C5,C6 共平面共平面共平面共平面两者互为构象异构体两者互为构象异构体16n n 船式构象船式构象船式构象船式构象2.272.27 2.272.27 1.841.84 有几组有几组HH之间距离均之间距离均小于小于H

9、的的Van der Waals半径之和半径之和（2.40）重叠式重叠式重叠式重叠式（有扭转张力）（有扭转张力）（有扭转张力）（有扭转张力）17n n 椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象HH之间距离均之间距离均大于大于H的的Van der Waals半径之和（半径之和（2.40）2.502.50 2.492.49 2.492.49 交叉式交叉式交叉式交叉式18船型环己烷比椅型能量约高船型环己烷比椅型能量约高30kJmol-1，常温下椅型常温下椅型构象和船型构象可以互相转变。平衡体系主要以稳定构象和船型构象可以互相转变。平衡体系主要以稳定的的椅型构象椅型构象存在。存在。19n n 环己烷的其它构象式

10、环己烷的其它构象式环己烷的其它构象式环己烷的其它构象式半椅式半椅式半椅式半椅式(half chair half chair form)form)扭船式扭船式扭船式扭船式(twist boat form)twist boat form)椅式椅式椅式椅式船式船式船式船式椅式椅式椅式椅式20l l 半椅式构象半椅式构象半椅式构象半椅式构象5个碳在同一平面上个碳在同一平面上 有角张力（有角张力（CC键角接近键角接近120o）平面碳上的平面碳上的C-H键为重叠键为重叠 式构象（有较大的扭转张力）式构象（有较大的扭转张力）l l 扭船式构象扭船式构象扭船式构象扭船式构象1.841.84 扭曲式构象扭曲式构

11、象扭曲式构象扭曲式构象21l l 各种环己烷构象的势能图各种环己烷构象的势能图各种环己烷构象的势能图各种环己烷构象的势能图22l l椅式构象：椅式构象：椅式构象：椅式构象：环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个碳原子上有一个a键和一个键和一个e键，在环中上下交替排列。键，在环中上下交替排列。环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的原来的a键都变为键都变为e键，原来的键，原来的e键都变为键都变为a键。键。a键键,直立键直立键e键键,平伏键平伏键23l l环己烷椅式构象的画法（掌握）环己烷椅式构象

12、的画法（掌握）环己烷椅式构象的画法（掌握）环己烷椅式构象的画法（掌握）先画先画两条平行线两条平行线，连成环，连成环 每个碳均有一根每个碳均有一根C-H键在垂直方向，键在垂直方向，上平面的向上画，下平上平面的向上画，下平面的向下画面的向下画 其它其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边的三个），键分别向左（左边的三个）或向右（右边的三个），且上下交替且上下交替相间的两根键相互平行相间的两根键相互平行（Z 字形）字形）24l l椅式构象中椅式构象中椅式构象中椅式构象中C-HC-HC-HC-H键的顺反关系键的顺反关系键的顺反关系键的顺反关系相邻碳上的相邻碳上的a a键和键和e e键为顺式键为顺

13、式两个相邻的两个相邻的a a键之间（或键之间（或e e键）为反式键）为反式隔一个碳原子刚好相反隔一个碳原子刚好相反25 一取代环己烷的取代基在一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。基越大，这种优势越明显。5)一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象 6)26甲基甲基甲基甲基环己烷的构象分析环己烷的构象分析环己烷的构象分析环己烷的构象分析CH3CH3与与与与C3C3为对位交叉为对位交叉为对位交叉为对位交叉优势构象，室温时占优势构象，室温时占优势构象，室温时占优势构象，室温时占95%95%CH3CH3与与与与C3C3为邻位交叉为邻位交叉为邻位交叉为

14、邻位交叉27 若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于代基优先处于e键。键。顺顺-1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷叔丁基环己烷33反反-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷28Hassel规则规则 带有带有相同基团相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，则在两个与，则在两个构象异构体构象异构体之间，总是有之间，总是有较多取代基取较多取代基取e键键向位向位的构象为优势构象。的构象为优势构象。Barton规则规则带有带有不同基团不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的的多取代环己烷，如果没有其它因

15、素的参与，则其优势构象总是趋向于使参与，则其优势构象总是趋向于使作用最强的作用最强的和和较强较强的基团尽可能多的基团尽可能多地取地取e键的向位。键的向位。两个规则两个规则29（一）（一）大环，中环大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。化合物的化学性质与链烷烃相似。（二）特殊的性质：（二）特殊的性质：小环小环不稳定，容易开环发生不稳定，容易开环发生加加成反应成反应，五元环和六元环则较稳定。，五元环和六元环则较稳定。小环和普通环化合物的性质对比如下：小环和普通环化合物的性质对比如下：4、环烃的化学性质、环烃的化学性质301、加成反应加成反应环丙烷环丙烷和和环丁烷环丁烷与与烯烃烯烃相似，易开环进行

16、加成。相似，易开环进行加成。1）加氢）加氢加氢难易程度的不同加氢难易程度的不同+H2CH3CH2CH3Ni80oCNi200oC+H2CH3CH2CH2CH331 3）加卤化氢）加卤化氢2）加卤素）加卤素1,4-二溴丁烷二溴丁烷1,3-二溴丙烷二溴丙烷不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！马氏规则马氏规则322、取代反应、取代反应与烯烃不同，小环对氧化剂稳定与与烯烃不同，小环对氧化剂稳定与KMnO4不发生不发生反应，利用此性质可区分环丙烷和烯烃。反应，利用此性质可区分环丙烷和烯烃。3、氧化反应、氧化反应KMnO433.芳香烃芳香烃arene34主要内容主要

17、内容1、芳香烃的定义、结构、芳香烃的定义、结构2、芳香烃的分类、命名、芳香烃的分类、命名3、单环芳烃的、单环芳烃的化学性质化学性质4、稠环芳烃及其性质、稠环芳烃及其性质35一、苯的一、苯的结构结构1834年年 经元素分析、分子量测定经元素分析、分子量测定 C6H6C6H6+Br2 C6H5Br+HBrFeBr3只得到一种一取代苯只得到一种一取代苯苯中的六个苯中的六个H原子完全等价原子完全等价1865年年 Kkul 提出苯的结构式应为：提出苯的结构式应为：1、芳香烃的定义、结构、芳香烃的定义、结构1825年年 法拉第发现了苯。法拉第发现了苯。36Kkul式是被广泛被接受，式是被广泛被接受，但仍面

18、临下列难题：但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯（按（按Kkul式应该有两种）：式应该有两种）：2.高度不饱和的分子：高度不饱和的分子：却不发生加成却不发生加成而发生取代而发生取代3.特殊的稳定性：特殊的稳定性：不与氧化剂反应；不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；在化学反应或降解中保持不变；氧化热和燃烧热低氧化热和燃烧热低芳香性芳香性37Kkul 用迅速互变异构解释用迅速互变异构解释 1.但无法解释但无法解释2和和3=异常现象异常现象（芳香性芳香性）归因于环状交替单双键结构归因于环状交替单双键结构1911年年 Willstatter 合成了合成了使使Br2褪色褪色

19、KMnO4褪色褪色易易+H2非芳香性非芳香性产生芳香性的真正原因产生芳香性的真正原因38原指：从香精油、香树脂中获得的原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物有香气的化合物。却不加成，氧化却不加成，氧化易发生取代易发生取代高度不饱和高度不饱和区别于脂肪族区别于脂肪族化合物化合物另归一类另归一类特殊稳定性特殊稳定性特性特性后来发现后来发现都是都是苯及其衍生物苯及其衍生物用分子轨道研究其结构用分子轨道研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个个p电子组成电子组成 的电子环流的电子环流不含苯环，而有上述结构特点和性质不含苯环，而有上述结构特点和性质 非苯芳烃

20、非苯芳烃二、芳香烃的定义二、芳香烃的定义39芳香烃的定义：芳香烃的定义：P62凡是具有环状离域的凡是具有环状离域的电子云（平面环状共电子云（平面环状共轭体系），且该电子云的轭体系），且该电子云的p电子数符合电子数符合4n+2规则规则的化合物就叫做的化合物就叫做芳香族化合物芳香族化合物。4n+2规则又叫做规则又叫做休克尔规则休克尔规则40三、苯的结构表示法：三、苯的结构表示法：强调了电子云的平均分布强调了电子云的平均分布412、芳香烃的分类、命名、芳香烃的分类、命名非苯芳烃非苯芳烃一一、分分类类：单单环环芳芳烃烃只只含含有有一一个个苯苯环环：多多苯苯代代脂脂烃烃：多多环环芳芳烃烃：联联苯苯类类：

21、稠稠环环芳芳烃烃：CH3HCCH2CHCHCH42二、命名：二、命名：苯同系物的命名法苯同系物的命名法 1、一烃基苯、一烃基苯 甲苯甲苯 乙苯乙苯 2、二烃基苯、二烃基苯 邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯（1,2-二甲苯）二甲苯）（1,3-二甲苯）二甲苯）（1,4-二甲苯）二甲苯）（o-二甲苯）二甲苯）（m-二甲苯）二甲苯）（p-二甲苯）二甲苯）43 2-甲基甲基-4-丁基丁基-1-异丙基苯异丙基苯 对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯注：注：IUPAC还规定，可保留俗名的芳烃如甲苯、邻还规定，可保留俗名的芳烃如甲苯、邻二甲苯、异丙苯或苯乙烯等作为母体来命名。二甲苯、异丙苯或苯乙烯等作

22、为母体来命名。3、多烃基苯、多烃基苯当取代基结构复杂时或含官能团时当取代基结构复杂时或含官能团时可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：2-苯基丁烷苯基丁烷3-苯基丙烯苯基丙烯苯乙炔苯乙炔H3CHCH2CCH3H2C CH C H2CCHCH3C(CH2)3CH3CH(CH3)2H3C(CH2)344苯衍生物的命名法苯衍生物的命名法452.苯环上有两个或多个取代基苯环上有两个或多个取代基按下列顺序按下列顺序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2排在前面的取代基与苯一起作为新的母体排在前面的取代

23、基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列，其它取代基依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：出，尽量使取代基的位次之和最小：HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HO间间羟羟基基苯苯甲甲酸酸邻邻甲甲氧氧基基苯苯酚酚 3 3-硝硝基基-2 2-氯氯苯苯磺磺酸酸 2 2-氨氨基基-5 5-羟羟基基苯苯甲甲醛醛m m-（m me et ta a-）3 3-o o-（o or rt th ho o-）2 2-463、单环芳烃的化学性质、单环芳烃的化学性质结构特点结构特点环状闭合环状闭合电子云电子云 不易发生破坏稳不易发生破坏稳定环的加成反应定环的加成反应作为电子来源作为电子来源亲电取代亲

24、电取代 与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析（恢复芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）加成加成加成加成取代取代取代取代不利不利不利不利有利有利有利有利苯：苯：一、亲电取代反应一、亲电取代反应47苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式+H+亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物-络合物的表达方式络合物的表达方式共振式共振式 离域式离域式48n n常见的几类苯环上的常见的几类苯环上的常见的几类苯环上的常见的几类苯环上的亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代反应反应反应反应卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应硝化反应硝化反应硝化反应硝化

25、反应磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应FriedelFriedel-Crafts-Crafts 反应反应反应反应（傅克反应）（傅克反应）（傅克反应）（傅克反应）491.苯的卤代苯的卤代反应历程反应历程:50讨论：讨论：主要是主要是Cl代和代和Br代；因为代；因为F代太激烈，间接制备；代太激烈，间接制备；I代代 的的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别2512.硝化硝化3010050-

26、602浓浓H2SO4发烟发烟52硝化反应机理硝化反应机理HNO3 +H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 质子化质子化 H2O+NO2 H2O +NO2 硝基正离子硝基正离子 H2SO4 +H2O H3+O +HSO4-(1)HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO253去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的3.磺化磺化机理：机理：p6654n n 磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的

27、应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用（加水）（加水）例：例：554.付付-克反应克反应1）烷基化反应）烷基化反应56讨论：讨论：.可能发生正碳离子重排：可能发生正碳离子重排：.易发生二（或多）取代，易发生二（或多）取代，R是致活基团是致活基团572）酰基化反应）酰基化反应58讨论：讨论：有相同的催化剂；有相同的催化剂；与烷基化相似：与烷基化相似：相似的历程；相似的历程；优点：优点：.不重排，用于制长链烷基苯不重排，用于制长链烷基苯.不发生多取代，不发生多取代，（致钝基团）（致钝基团）595.5.两类定位基两类定位基 p67p67理论上理论上 40%40%20%实际结果并

28、非如此，亲电试剂的位置与原取代实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。基电子效应与空间效应有关。60a、第第一一类类定定位位基基邻邻对对位位定定位位基基（邻邻对对位位之之和和60%）：使使亲亲电电试试剂剂进进入入其其邻邻对对位位且且使使苯苯环环活活化化（卤素除外）。（卤素除外）。N(CH3)2、NH 2、OH、OR、NHCOR、OCOR、Ar、CH=CH 2、R、F、Cl、Br、I等等b、第第二二类类定定位位基基间间位位定定位位基基（间间位位异异构构体体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。N+(CH3)3、N+H3、NO 2

29、、CN、SO3H、COR、COOR等等61 取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对反应有两方面影响取代基对反应有两方面影响反应活性反应活性和和反应取向反应取向l l 一些实验结果一些实验结果一些实验结果一些实验结果R R反应温度反应温度反应温度反应温度邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代对位取代对位取代对位取代对位取代间位取代间位取代间位取代间位取代反应速度反应速度反应速度反应速度HH55605560o oC C1 1CHCH3 33030o oC C58%58%38%38%4%4%2525ClCl60706070o oC C30%30%7

30、0%70%微量微量微量微量0.030.03NONO2 29595o oC C6%6%1%1%93%93%10104 4621)1)取代基的分类取代基的分类取代基的分类取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating groups and deactivating groups)activating groups and deactivating groups)如：如：如：如：致活基团致活基团致活基团致活基团（亲电取代

31、反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）致钝基团致钝基团致钝基团致钝基团（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）63 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：如：如：如：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基（间位产物为主）（间位产物为

32、主）（间位产物为主）（间位产物为主）邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致活致活致活致活基基基基邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致钝致钝致钝致钝基基基基间位定位间位定位间位定位间位定位致钝致钝致钝致钝基基基基Ortho-and Ortho-and parapara-directing directing activatorsactivatorsOrtho-and Ortho-and parapara-directing directing deactivatorsdeactivatorsMeta-directing Meta-directing deactivatorsdeacti

33、vators642).定位规律的理论解释：定位规律的理论解释：(1).致活，邻对位定位基致活，邻对位定位基1).R（以以CH3为例）为例）R给电子（给电子（-超共轭）超共轭）使苯环活化使苯环活化邻邻对位电子云对位电子云密度增多较多密度增多较多致活致活邻对位定位邻对位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2强致活邻对位定位基强致活邻对位定位基OH：共轭给电子共轭给电子 诱导吸电子诱导吸电子强致活强致活 邻、对位电子云密度大邻、对位电子云密度大邻对位定位邻对位定位6566(2).致钝，间位定位基：致钝，间位定位基：NO2,CN,RCO-,XCO-等等(3).致钝，但却是邻、致钝，但却是邻、对位

34、定位基对位定位基 如：如：-X676869(4).定位效应的其他影响因素：定位效应的其他影响因素：R邻位邻位%对位对位%间位间位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51).空间因素（原有基团的体积）空间因素（原有基团的体积）:2).温度的影响温度的影响:70BenzeneBenzene（苯）（苯）（苯）（苯）邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基强致钝强致钝强致钝强致钝中致钝中致钝中致钝中致钝弱致钝弱致

35、钝弱致钝弱致钝弱致活弱致活弱致活弱致活中致活中致活中致活中致活强致活强致活强致活强致活ReactivityReactivity 一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基总总 结结713)3)二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律(1)当两个取代基定位作用当两个取代基定位作用一致一致时，与单取代苯定位作用相似时，与单取代苯定位作用相似(2)两个取代基为两个取代基为同类定位基同类定位基同类定位基同类定位基且定位作用且定位作用不一致不一致不一致不一致时，服从强者时，服从强者72(3)两两个个取取代代基基为为不不不不同同同同类类类类定定定定位位位位基基基基且且定定位位作作用用不不不不一一

36、一一致致致致时时，服从服从I类类73定位规律在有机合成上的应用定位规律在有机合成上的应用1、合成路线74、异丙异丙基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸基酸基100%都进入对位。若先氯代，必有对位都进入对位。若先氯代，必有对位氯代产物出现而使产率降低。氯代产物出现而使产率降低。75二、加成反应二、加成反应1、加氢、加氢2、加氯、加氯六六六六六六3、单环芳烃的化学性质、单环芳烃的化学性质六六六有多少种立体异构体？六六六有多少种立体异构体？8种种76含有含有-H的烷基苯进行氧化时，的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为常用氧

37、化剂为KMnO4、浓浓HNO3、K2CrO4+H2SO4三、氧化反应三、氧化反应苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。性。但也有文献怀疑其有致癌作用！但也有文献怀疑其有致癌作用！77 顺丁烯二酸酐（顺酐）顺丁烯二酸酐（顺酐）顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。高温和特殊催化剂作用下，苯可被氧化高温和特殊催化剂作用下，苯可被氧化78例

38、：氧化反应的应用氧化反应的应用79萘萘萘萘蒽蒽蒽蒽菲菲菲菲b b b b萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸2 2萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸6 6硝基硝基硝基硝基2 2萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸1,51,5二硝基二硝基二硝基二硝基2 2萘胺萘胺萘胺萘胺g g g g硝基蒽硝基蒽硝基蒽硝基蒽b b b b蒽磺酸蒽磺酸蒽磺酸蒽磺酸9 9溴菲溴菲溴菲溴菲4、稠环芳烃及其性质、稠环芳烃及其性质80一、萘一、萘1、结构特点：、结构特点：137pm137pm140pm140pm139pm139pm142pm142pm 有四种不等性有四种不等性有四种不等性有四种不等性C CC C键，其中键，其中键，其中键，其中C1C1C2

39、C2双键性质最明显（键最短）双键性质最明显（键最短）双键性质最明显（键最短）双键性质最明显（键最短）符合符合符合符合H H ckelckel规则规则规则规则 共振能：共振能：共振能：共振能：255 kJ/mol255 kJ/mol 主要反应：亲电取代主要反应：亲电取代主要反应：亲电取代主要反应：亲电取代芳香性：芳香性：芳香性：芳香性：芳香性比苯差芳香性比苯差只有一个环始终保持芳香性只有一个环始终保持芳香性只有一个环始终保持芳香性只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）（说明另一环较为活泼）（说明另一环较为活泼）（说明另一环较为活泼）萘环中存在着萘环中存在着 1010离域键。但离域键。但萘

40、环中的萘环中的 电子并不是均匀地分电子并不是均匀地分布在布在10个碳原子上，所以个碳原子上，所以萘环萘环中的碳碳键长并不相等。中的碳碳键长并不相等。81 萘的共振能分析萘的共振能分析萘的共振能分析萘的共振能分析共振能共振能共振能共振能255 kJ/mol 255 kJ/mol（小于苯共振能的二倍）（小于苯共振能的二倍）（小于苯共振能的二倍）（小于苯共振能的二倍）150.7 kJ/mol150.7 kJ/mol104 kJ/mol104 kJ/mol 150 150 kJ/molkJ/mol产物或中间体产物或中间体产物或中间体产物或中间体保留一个苯环保留一个苯环保留一个苯环保留一个苯环在一个环在

41、一个环在一个环在一个环上反应上反应上反应上反应损失的共振能小于损失的共振能小于损失的共振能小于损失的共振能小于单个苯环的反应单个苯环的反应单个苯环的反应单个苯环的反应较易加成，氧化，较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。亲电取代也比苯易。82 反应特点反应特点反应特点反应特点对比：对比：对比：对比：不反应不反应不反应不反应氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代 性质比苯活泼性质比苯活泼性质比苯活泼性质比苯活泼 通常反应发生在一个环上通常反应发生在一个环上通常反应发生在一个环上通常反应发生在一个环上2、萘的化学性质、萘的化学性质1，4-萘醌萘醌831,4,5,8()-位电子

42、云密度最高亲电取代也最易位电子云密度最高亲电取代也最易2,3,6,7()-位电子云密度次之亲电取代也次之位电子云密度次之亲电取代也次之 9,10 位成桥的位成桥的C原子，一般不反应。原子，一般不反应。1).亲电取代：亲电取代：a a a a取代取代取代取代b b b b取代取代取代取代84 从从电子效应电子效应角度讲，亲电试剂进攻角度讲，亲电试剂进攻-位有利位有利;从从空间效应空间效应上讲，进攻上讲，进攻-位比较有利位比较有利。一般为一般为一般为一般为a a a a取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物）E E 体积较大时为体积较大时为体积较大时

43、为体积较大时为 b b b b取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物）规律：规律：规律：规律：由由由由机理分析反应的取向机理分析反应的取向机理分析反应的取向机理分析反应的取向85A.卤代：卤代：B.硝化：硝化：萘环上的各类亲电取代反应萘环上的各类亲电取代反应萘环上的各类亲电取代反应萘环上的各类亲电取代反应卤代反应和硝化反应卤代反应和硝化反应卤代反应和硝化反应卤代反应和硝化反应（a a取代）取代）取代）取代）86 萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的-位；位；高温时高温时-位、位、-位都能反应

44、，但位都能反应，但-位异构体更稳定。位异构体更稳定。C.磺化：磺化：（取向受反应温度影响）（取向受反应温度影响）（取向受反应温度影响）（取向受反应温度影响）87思考题思考题思考题思考题:那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？88萘的二元取代萘的二元取代a.原取代基为原取代基为致活基致活基:亲电试剂进同环亲电试剂进同环-位位,且为邻位或对位。且为邻位或对位。4-硝基硝基-1-萘甲醚萘甲醚N-乙酰基乙酰基-1-硝基硝基-2-萘胺萘胺89b.原取代基为致钝基，亲电试剂进异环原取代基为致钝基，亲电试剂进异环-位。位。8-

45、硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸NO2SO3HNO2SO3HNO2NO2N O2N O2+90萘环上亲电取代反应的定位规律：萘环上亲电取代反应的定位规律：萘环上有一萘环上有一供电子供电子的定位基时，主要发的定位基时，主要发生同环取代。若定位基位于生同环取代。若定位基位于位，取代基位，取代基主要进入同环的另一主要进入同环的另一位。若定位基位于位。若定位基位于位，取代基则主要进入定位基相邻的位，取代基则主要进入定位基相邻的位。位。当萘环上有一当萘环上有一吸电子吸电子的定位基时，主要的定位基时，主要发生异环取代，取代基主要进入异环的发生异环取代，取代基主要进入异环的两个两个位。位。911,2,3,4-四氢

46、化萘四氢化萘2).萘的萘的加成反应（还原）加成反应（还原）Na,醇H2,Pt十氢化萘十氢化萘92 有烷基取代时有烷基取代时有烷基取代时有烷基取代时邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐1,41,4萘醌萘醌萘醌萘醌氧化负电荷密氧化负电荷密度较大的环度较大的环3).萘的氧化反应：萘的氧化反应：93二、二、其他稠环芳烃其他稠环芳烃蒽的离域能为蒽的离域能为349kJ/mol;菲的离域能为菲的离域能为381.63kJ/mol;菲的芳香性比蒽大，蒽更活泼。菲的芳香性比蒽大，蒽更活泼。二者的亲电取代通常发生在二者的亲电取代通常发生在9,10位位蒽蒽 菲菲94蒽醌和菲醌是重要染料中间体蒽醌和菲醌是重

47、要染料中间体。9,10-菲醌菲醌9,10-蒽醌蒽醌95这些高致癌的稠环芳烃，主要存在于煤焦油、沥青中。另外，这些高致癌的稠环芳烃，主要存在于煤焦油、沥青中。另外，柴油、汽油废气、纸烟、木材的燃烧分解物以及焦糊的蛋白质柴油、汽油废气、纸烟、木材的燃烧分解物以及焦糊的蛋白质也都含有它。也都含有它。（烧烤食物）（烧烤食物）1,2-苯并芘苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 3-甲基胆蒽甲基胆蒽三三.致癌芳烃：致癌芳烃：n能致癌的芳烃多是蒽、菲、芘的衍生物。如：能致癌的芳烃多是蒽、菲、芘的衍生物。如：96近年来研究发现，当蒽的近年来研究发现，当蒽的9位或位或10位上有烃基时，位上有烃基时，其致癌性增强。如：其致癌性增强。如：10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽6-甲基甲基-5,10-亚乙基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽97作业作业:P76习题习题4.1;4.2;4.8;4.7;4.9;4.1598