仪器分析 2006级紫外可见光谱.ppt
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1、紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法(UltravioletandVisibleSpectrophotometry,UV-Vis)1紫外紫外-可见吸收原理可见吸收原理2紫外紫外-可见光度计仪器可见光度计仪器3定性定量分析定性定量分析-吸收光谱及吸收光谱及Lambert-Beer定律定律4UV-Vis分光光度法的应用分光光度法的应用UV-Vis是分子光谱法,它利用分子对辐射的吸收特性建立的是分子光谱法,它利用分子对辐射的吸收特性建立的UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁;光谱区在涉及分子外层电子的能级跃迁;光谱区在160780nm.UV-Vis主要用于分子的定量分析,也可以进行定性分析主要用
2、于分子的定量分析,也可以进行定性分析物质颜色 吸收光颜色及波长 黄 绿 紫(400-450 nm)黄 蓝(450-480 nm)橙 红 绿 蓝(480-500 nm)紫 红 绿(500-560 nm)紫 黄 绿(560-580 nm)蓝 黄(580-600 nm)绿 蓝 橙(600-650 nm)蓝 绿 红(650-750 nm)物质颜色与吸收光颜色间的关系1紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱一、分子吸收光谱的形成一、分子吸收光谱的形成1.过过程程:分分子子外外层层电电子子-吸吸收收辐辐射射-电电子子能能级级跃跃迁迁-分子吸收分子吸收2.能能级级组组成成:除除了了电电子子能能级级(Electr
3、onenergylevel)外外,分分子子吸吸收收能能量量将将伴伴随随着着分分子子的的振振动动和和转转动动,即即同同时时将将发发生生振振动动(Vibration)能级和转动能级和转动(Rotation)能级的跃迁!能级的跃迁!其中其中 Ee:1-20eV;Ev次之:次之:0.05-1eV;Er最小:最小:0.05eV可见,在发生电子能级跃迁时,伴有振可见,在发生电子能级跃迁时,伴有振-转能级的跃迁转能级的跃迁不不同同物物质质结结构构不不同同或或者者说说其其分分子子能能级级的的能能量量间间隔隔各各异异,因因此此不不同同物物质质将将选选择择性性地地吸吸收收不不同同 波波 长长 或或 能能 量量 辐
4、辐 射射UV-Vis定定性性分分析析的的基础。基础。-胡罗卜素胡罗卜素咖啡因咖啡因阿斯匹林阿斯匹林丙酮丙酮几几种种有有机机化化合合物物的分子吸收光谱图。的分子吸收光谱图。定性分析具体做法定性分析具体做法测测量以吸光度量以吸光度A为纵坐标,为纵坐标,辐射波长为横坐标的吸收辐射波长为横坐标的吸收光谱或吸收曲线,据吸收光谱或吸收曲线,据吸收曲线的特性曲线的特性(峰强度、位置峰强度、位置及数目等及数目等)研究分子结构。研究分子结构。有机分子能级跃迁有机分子能级跃迁1.可能的跃迁类型可能的跃迁类型有机分子包括有机分子包括:成键轨道成键轨道、;反键轨道反键轨道*、*非键轨道非键轨道nCHHOoooo=o=
5、n二、分子吸收的原因二、分子吸收的原因光谱跃迁类型光谱跃迁类型各轨道能级高低顺序:各轨道能级高低顺序:n*;可可能能的的跃跃迁迁类类型型:-*;-*;-*;n-*;-*;n-*跃迁跃迁 所需能量最大,所需能量最大,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长吸收波长200nm200nm200nm。这类跃迁在跃迁选律上属这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为1010100L100Lmolmol1 1 cmcm1 1,吸,吸收强度较弱。分
6、子中孤对电子和收强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时才发生,如丙酮键同时存在时才发生,如丙酮n n的的maxmax 275nm 275nm max22 Lmax22 Lmolmol1 1 cm cm 1 1(环己烷(环己烷)。(5 5)几种典型有机化合物的紫外吸收)几种典型有机化合物的紫外吸收 (教材教材P271-7P271-7)2.几个概念:几个概念:生色团生色团(Chromogenesisgroup):):分分子子中中含含有有非非键键或或 键键的的电电子子体体系系,能能吸吸收收外外来来辐辐射射时时并并引引起起n-*和和-*跃跃迁迁,可可产产生生此此类类跃跃迁迁或或吸吸收收的的结结构构单单
7、元元,称称为生色团。为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基基N NN N、乙炔基、腈基乙炔基、腈基C CN N等。等。助色团助色团(Auxochromousgroup):含含有有孤孤对对电电子子的的基基团团(如如OHOH、OROR、NHNH、NHRNHR、X X等等),可可使使生生色色团团吸吸收收峰峰向向长长波波方方向向移移动动并并提高吸收强度的一些官能团,称之为助色团。提高吸收强度的一些官能团,称之为助色团。红移红移或或蓝移蓝移(Redshiftorblueshift):):在分子中引入的一些基
8、团或受到其它外界因素影响,吸收在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响,吸收峰向长波方向(峰向长波方向(红移红移)或短波方向移动()或短波方向移动(蓝移蓝移)的现象。)的现象。那么促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些呢?那么促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些呢?3、影响吸收的因素、影响吸收的因素1)共轭体系的存在)共轭体系的存在-红移红移如如CH2=CH2的的-*跃跃迁迁,max=165200nm;而而1,3-丁丁二二烯烯,max=217nm2)异构现象:使异构物光谱出现差异。异构现象:使异构物光谱出现差异。如如CH3CHO含含水水化化合合物物有有两两种种可可能能的的结结构构:CH3CHO-
9、H2O及及CH3CH(OH)2;已已烷烷中中,max=290nm,表表明明有有醛醛基基存存在在,结结构构为为前前者;而在水溶液中,此峰消失,结构为后者。者;而在水溶液中,此峰消失,结构为后者。3)取代基:红移或蓝移。)取代基:红移或蓝移。取取代代基基为为含含孤孤对对电电子子,如如-NH2、-OH、-Cl,可可使使分分子子红红移移;取代基为斥电子基,如取代基为斥电子基,如-R,-OCOR,则使分子蓝移。则使分子蓝移。苯环或烯烃上的苯环或烯烃上的H被各种取代基取代,多产生红移。被各种取代基取代,多产生红移。4)pH值:红移或蓝移值:红移或蓝移苯苯酚酚在在酸酸性性或或中中性性水水溶溶液液中中,有有2
10、10.5nm及及270nm两两个个吸吸收收带带;而而在在碱碱性性溶溶液液中中,则则分分别别红红移移到到235nm和和287nm(p-共轭)共轭).5)溶剂效应:红移或蓝移)溶剂效应:红移或蓝移由由n-*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收峰峰,随随溶溶剂剂极极性性增增加加,形形成成H键键的的能能力力增增加加,发发生生蓝蓝移移;由由-*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收峰峰,随随溶溶剂剂极性增加,激发态比基态能量有更多的下降,发生红移。极性增加,激发态比基态能量有更多的下降,发生红移。随随溶溶剂剂极极性性增增加加,吸吸收收光光谱谱变变得得平平滑滑,精精细细结结构构消消失失(P277)。)。无机物分子能级跃迁无
11、机物分子能级跃迁一一些些无无机机物物也也产产生生紫紫外外-可可见见吸吸收收光光谱谱,其其跃跃迁迁类类型型包包括括p-d跃跃迁迁或或称称电电荷荷转转移移跃跃迁迁以以及及d-d,f-f跃跃迁迁或或称称配配场场跃跃迁。迁。1.电荷转移跃迁电荷转移跃迁(Chargetransfertransition)一一些些同同时时具具有有电电子子予予体体(配配位位体体)和和受受体体(金金属属离离子子)的的无无机机分分子子,在在吸吸收收外外来来辐辐射射时时,电电子子从从予予体体跃跃迁迁至至受受体体所所产产生生的光谱。的光谱。max较大较大(104以上以上),可用于定量分析。,可用于定量分析。2.配场跃迁配场跃迁(L
12、igandfieldtransition)过过渡渡元元素素的的d或或f轨轨道道为为简简并并轨轨道道(Degenerationorbit),当当与与配配位位体体配配合合时时,轨轨道道简简并并解解除除,d或或f轨轨道道发发生生能能级级分分裂裂,如如果果轨轨道道未未充充满满,则则低低能能量量轨轨道道上上的的电电子子吸吸收收外外来来能能量时,将会跃迁到高能量的量时,将会跃迁到高能量的d或或f轨道,从而产生吸收光谱。轨道,从而产生吸收光谱。吸吸收收系系数数 max较较小小(102),很很少少用用于于定定量量分分析析;多多用用于于研究配合物结构及其键合理论。研究配合物结构及其键合理论。无配场无配场八面体场
13、八面体场四面体场四面体场平面四面形场平面四面形场 d d 轨轨道道电电子子云云分分布布及及在在配配场场下的分裂示意图下的分裂示意图如何实现辐射吸收“带”的测量?需要:电磁辐射源 单色器 样品吸收装置 检测 2紫外紫外-可见光度计仪器组成可见光度计仪器组成由光源、单色器、吸收池和检测器组成由光源、单色器、吸收池和检测器组成(一)光源(一)光源对对光光源源基基本本要要求求:足足够够光光强强、稳稳定定、连连续续辐辐射射且且强强度度随随波波长长变化小。变化小。1.钨及碘钨灯:钨及碘钨灯:3402500nm,多用在可见光区;多用在可见光区;2.氢灯和氘灯:氢灯和氘灯:160375nm,多用在紫外区。多用
14、在紫外区。(二)单色器(二)单色器(Mnochromator)将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。单色光的光学系统。与原子吸收光度仪不同,在与原子吸收光度仪不同,在UV-Vis光度计中,单色器通光度计中,单色器通常置于吸收池的前面?常置于吸收池的前面?入射狭缝:光源的光由此进入单色器;入射狭缝:光源的光由此进入单色器;准光装置:透镜或返射镜使入射光成为平行光束;准光装置:透镜或返射镜使入射光成为平行光束;色散元件:将复合光分解成单色光;棱镜或光栅;色散元件:将复合光分解成单色光;棱镜或光栅;聚焦装置:透镜或凹面反
15、射镜,将分聚焦装置:透镜或凹面反射镜,将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝;光后所得单色光聚焦至出射狭缝;出射狭缝。出射狭缝。(三)吸收池(三)吸收池(Cell,Container):用于盛放样品。可用石英或玻璃两种材料制作,用于盛放样品。可用石英或玻璃两种材料制作,前者适于紫外区和可见光区;后者只适于可见光区。前者适于紫外区和可见光区;后者只适于可见光区。有些透明有机玻璃亦可用作吸收池。有些透明有机玻璃亦可用作吸收池。(四)检测器:硒光电池、(四)检测器:硒光电池、PMT、PDA 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号,常用的有光电池、光电管或光可测
16、的电信号,常用的有光电池、光电管或光电倍增管。电倍增管。(五)(五)结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。结果处理。(六六)紫紫外外可可见见光光度度计计仪器仪器单波长分光光度计单波长分光光度计(a)单光束单光束(b)双光束(空间分隔)双光束(空间分隔)(c)双光束(时间分隔)双光束(时间分隔)(d)特点:特点:(e)因因光光束束几几乎乎同同时时通通过过样样品品池池和和参参比比池池,因因此此可可消消除除光光源源不不稳稳产产生的误差生的误差。(一)定性分析依据(一)定性分析依据(A A )M+h M*基态基态激发
17、态激发态E1(E)E2E=E2 -E1=h :量子化量子化选择性吸收选择性吸收用不同波长的单色光照射用不同波长的单色光照射吸收峰值处为最大吸收波长吸收峰值处为最大吸收波长 max或频率或频率光的互补:蓝光的互补:蓝橙黄橙黄紫紫黄黄3定性定量分析原理定性定量分析原理I0=Ie+Is+Ir吸收曲线的讨论:同一种物质对不同波长光的吸光度不同。同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长maxmax不同浓度的不同浓度的同一种物质同一种物质,其吸收曲线形状,其吸收曲线形状相似相似maxmax不变。而对于不变。而对于不同物质不同物质,它们
18、的吸收,它们的吸收曲线形状和曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。吸收曲线的吸收曲线的特征包括特征包括:形状、吸收峰的数目、吸收峰的位置及吸收的强度。:形状、吸收峰的数目、吸收峰的位置及吸收的强度。不同浓度的同一种物质,在不同浓度的同一种物质,在各各波长下吸光度波长下吸光度 A A 有差异,在有差异,在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大,所以的差异最大,所以最灵敏最灵敏。此特性可作为物质定量分析的依据。此特性可作为物质定量分析的依据。(二)定量分析原理(二)定
19、量分析原理Lambert-Beer定律定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A c 二者的结合称为朗伯比耳定律:当当入射光波长入射光波长一定时,待测溶液的吸光度一定时,待测溶液的吸光度A与其浓度和液层厚度成正比与其浓度和液层厚度成正比Log(Io/I)=A=abc其中,其中,I0为入射光强度为入射光强度,I为透射光强度为透射光强度(透射率(透射率T=I/Io)a为比例系数,它仅与溶液性质、温度和入射波长有关为比例系数,它仅与溶液性
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