大学本科有机化学05 环烷烃-1.ppt

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1、第二章第二章 烷烃和环烷烃（烷烃和环烷烃（3 3）主要内容主要内容u 环烷烃类型及命名环烷烃类型及命名环烷烃类型及命名环烷烃类型及命名uu 三元和四元环化合物的活性三元和四元环化合物的活性三元和四元环化合物的活性三元和四元环化合物的活性uu 环丙烷和环丁烷的构象环丙烷和环丁烷的构象环丙烷和环丁烷的构象环丙烷和环丁烷的构象uu 环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）及其相对稳定性，及其相对稳定性，及其相对稳定性，及其相对稳定性，a a键和键和键和键和e

2、 e键键键键1一环烷烃一环烷烃一环烷烃一环烷烃(cycloalkanecycloalkane)n n 环烷烃的类型环烷烃的类型环烷烃的类型环烷烃的类型(单单单单)环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃通式：通式：通式：通式：C Cn nH H2n2n桥环烃（稠环）桥环烃（稠环）桥环烃（稠环）桥环烃（稠环）桥环烃桥环烃桥环烃桥环烃螺环烃螺环烃螺环烃螺环烃（与烯烃通式相同）（与烯烃通式相同）（与烯烃通式相同）（与烯烃通式相同）2以环为母体，名称以环为母体，名称用用“环环”（英文（英文用用 “cyclo”）开）开头。头。环外基团作为环上环外基团作为环上的取代基的取代基n n 普通环烷烃的普通环烷烃的普通环烷烃的普

3、通环烷烃的命名命名命名命名环环环环丙烷丙烷丙烷丙烷环环环环己烷己烷己烷己烷甲基甲基甲基甲基环环环环丙烷丙烷丙烷丙烷cyclocyclopropanepropanecyclocyclohexanehexanemethylmethyl-cyclocyclopropanepropane1,31,31,31,3-二甲基二甲基二甲基二甲基环己烷环己烷环己烷环己烷1 1 1 1-甲基甲基甲基甲基-4 4 4 4-异丙基异丙基异丙基异丙基环己烷环己烷环己烷环己烷1,31,3-dimethyldimethyl-cyclohexanecyclohexane1 1-isopropylisopropyl-4 4-m

4、ethylmethylcyclohexanecyclohexane 取代基位置数字取取代基位置数字取最小最小3 顺反异构用顺反异构用“顺顺”或或“反反”注注明基团相对位置。明基团相对位置。英文用英文用“cis”和和“trans”表表示。示。顺顺顺顺-1,3-1,3-1,3-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷二甲基环戊烷二甲基环戊烷(ciscis-1,3-dimethylcyclopentane)-1,3-dimethylcyclopentane)反反反反-1,3-1,3-1,3-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷二甲基环戊烷二甲基环戊烷（两者为对映异构体）（两者为对映异构体）（两者为对映异构体）（

5、两者为对映异构体）(transtrans-1,3-dimethylcyclopentane)-1,3-dimethylcyclopentane)顺反异构体顺反异构体顺反异构体顺反异构体镜镜镜镜面面面面4 环可作为取代基环可作为取代基（称（称环环 基基）相同环连结时，可相同环连结时，可 用词头用词头“联联”开头。开头。环丙基环丙基环丙基环丙基环己烷环己烷环己烷环己烷3 3-甲基甲基甲基甲基-4 4-环丁基环丁基环丁基环丁基庚烷庚烷庚烷庚烷联联联联环丙烷环丙烷环丙烷环丙烷cylcopropylcylcopropylcyclohexanecyclohexane4 4-cyclobutylcyclob

6、utyl-3 3-methylheptanemethylheptanebibicyclopropanecyclopropane5n n 桥环烃（桥环烃（桥环烃（桥环烃（Bridged hydrocarbonBridged hydrocarbon）的命名的命名的命名的命名桥桥 头头 碳：碳：几个环共用的碳原子，几个环共用的碳原子，环的数目：环的数目：断裂二根断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：桥头碳原子数：不包括桥头不包括桥头C，由多到少列出，由多到少列出环的编号方法：环的编号方法：从桥头开始，先长链

7、后短链从桥头开始，先长链后短链桥头碳原子桥头碳原子桥头碳原子桥头碳原子十氢萘十氢萘十氢萘十氢萘二环二环二环二环4.4.04.4.0癸烷癸烷癸烷癸烷bicyclobicyclo4.4.04.4.0decanedecane桥头间的碳原子数桥头间的碳原子数桥头间的碳原子数桥头间的碳原子数 (用用.隔开隔开)环的数目环的数目环的数目环的数目组成桥环的组成桥环的组成桥环的组成桥环的碳原子总数碳原子总数碳原子总数碳原子总数68 8-甲基甲基甲基甲基二环二环二环二环4.3.04.3.0壬烷壬烷壬烷壬烷用用,隔开隔开bicyclo2.2.1heptanebicyclo2.2.1heptane8 8-methy

8、lmethylbicyclo4.3.0nonanebicyclo4.3.0nonane三环三环三环三环2.2.1.2.2.1.0 02,62,6 庚烷庚烷庚烷庚烷tricyclo2.2.1.tricyclo2.2.1.0 02,62,6heptaneheptane二环二环二环二环2.2.12.2.1庚烷庚烷庚烷庚烷2,7,7-2,7,7-三甲基三甲基三甲基三甲基二环二环二环二环2.2.12.2.1庚烷庚烷庚烷庚烷 2,7,7-trimethyl2,7,7-trimethylbicyclobicyclo 2.2.1heptane 2.2.1heptane7n n 螺环烃（螺环烃（螺环烃（螺环烃（

9、spirospiro hydrocarbon hydrocarbon）的命名的命名的命名的命名 编号从小环开始编号从小环开始 取代基数目取最小取代基数目取最小螺螺螺螺4.54.5癸烷癸烷癸烷癸烷spirospiro4.5decane4.5decane4 4-甲基甲基甲基甲基螺螺螺螺2.42.4庚烷庚烷庚烷庚烷4 4-methylmethylspirospiro2.4heptane2.4heptane除螺除螺除螺除螺C C外的碳原子数外的碳原子数外的碳原子数外的碳原子数 (用用.隔开隔开)组成桥环的组成桥环的组成桥环的组成桥环的碳原子总数碳原子总数碳原子总数碳原子总数8n n 环烷烃的其它命名方

10、法环烷烃的其它命名方法环烷烃的其它命名方法环烷烃的其它命名方法 :DecahydroDecahydro-naphthalenenaphthalene十氢十氢十氢十氢萘萘萘萘萘萘萘萘naphthalenenaphthalene莰莰莰莰烷烷烷烷2-2-莰莰莰莰酮（樟脑）酮（樟脑）酮（樟脑）酮（樟脑）camphcamphaneanecamphcamphoror立方烷立方烷立方烷立方烷金刚烷金刚烷金刚烷金刚烷cubanecubaneadamantaneadamantane按形象命名按形象命名按衍生物命名按衍生物命名9p 1930193019301930年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张

11、力能。年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。pp 燃烧热：燃烧热：燃烧热：燃烧热：1mol1mol1mol1mol纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成COCOCOCO2 2 2 2和水时放出的热。和水时放出的热。和水时放出的热。和水时放出的热。pp 每个每个每个每个 CHCHCHCH2 2 2 2-的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ658.6KJ658.6KJ658.6KJ molmolmolmol-1-1-1-1。环烷烃的燃烧热及相对稳定性环烷烃的燃烧热及

12、相对稳定性2 2环烷烃的性质环烷烃的性质环烷烃的性质环烷烃的性质10每个每个CH2的燃烧的燃烧 (KJ/mol)每个每个CH2的燃烧热的燃烧热 (KJ/mol)小小环环C3C4环丙烷环丙烷 697.1环丁烷环丁烷 686.1中中环环C8 C11环辛烷环辛烷 663.8环壬烷环壬烷 664.6环癸烷环癸烷 663.6普普通通环环C5 C7环戊烷环戊烷 664.0环己烷环己烷 658.6环庚烷环庚烷 662.4大大环环C12 环十四烷环十四烷 658.6环十五烷环十五烷 659.0对比：对比：对比：对比：开链烷烃每个开链烷烃每个CHCH2 2的燃烧热：的燃烧热：658.6 KJ/mol环烷烃的燃烧

13、热数据环烷烃的燃烧热数据环烷烃的燃烧热数据环烷烃的燃烧热数据n n 环的大小与稳定性环的大小与稳定性环的大小与稳定性环的大小与稳定性稳定性稳定性小环小环普通环普通环中环中环 11n n 环的大小与化学性质环的大小与化学性质环的大小与化学性质环的大小与化学性质五元以上五元以上五元以上五元以上环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃链状烷烃链状烷烃链状烷烃链状烷烃性质相似性质相似性质相似性质相似小环环烷烃小环环烷烃小环环烷烃小环环烷烃活泼，易开环活泼，易开环活泼，易开环活泼，易开环!12n n 小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质 易开环加成易开环加成易开环加成易开环加

14、成）小环小环化合物化合物化合物化合物的催化加氢的催化加氢（打开一根（打开一根 C-C 键）键）主要产物主要产物主要产物主要产物支链多较稳支链多较稳定定13 小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应（离子型）（离子型）加成反应加成反应自由基自由基取代反应取代反应注意区分：注意区分：注意区分：注意区分：14 小环化合物与小环化合物与小环化合物与小环化合物与 HI HI 或或或或 H H2 2O/HO/H2 2SOSO4 4的反应的反应的反应的反应反应选择性反应选择性与碳正离子与碳正离子稳定性有关稳定性有关15小结：小结：小结：小结：小环化合物的性质活

15、泼，与烯烃性质有些相似；环增小环化合物的性质活泼，与烯烃性质有些相似；环增小环化合物的性质活泼，与烯烃性质有些相似；环增小环化合物的性质活泼，与烯烃性质有些相似；环增大，稳定性增加，活性减弱。大，稳定性增加，活性减弱。大，稳定性增加，活性减弱。大，稳定性增加，活性减弱。这主要由于这主要由于这主要由于这主要由于环张力环张力环张力环张力所致；形成五元环、六元环的反应所致；形成五元环、六元环的反应所致；形成五元环、六元环的反应所致；形成五元环、六元环的反应易发生，破坏五元环、六元环的反应难发生；破坏三易发生，破坏五元环、六元环的反应难发生；破坏三易发生，破坏五元环、六元环的反应难发生；破坏三易发生，

16、破坏五元环、六元环的反应难发生；破坏三元环、四元环的反应易发生，形成三元环、四元环的元环、四元环的反应易发生，形成三元环、四元环的元环、四元环的反应易发生，形成三元环、四元环的元环、四元环的反应易发生，形成三元环、四元环的反应难发生。反应难发生。反应难发生。反应难发生。16张力学说张力学说1880188018801880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。1883188318831883年，年，年，年，W.H.PerkinW.H.PerkinW.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元环，四元环。

17、合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。1885188518851885年，年，年，年，A.BaeyerA.BaeyerA.BaeyerA.Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。提出了张力学说。提出了张力学说。17A.BaeyerA.BaeyerA.BaeyerA.Baeyer的张力学说的张力学说的张力学说的张力学说 环中碳环中碳环中碳环中碳-碳键键角的变形会产生张力。键角变形的程碳键键角的变形会产生张力。键角变形的程碳键键角的变形会产生张力。键角变形的程碳键键角的变形会产生张力。键角变形的程度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张力越度越大，张力越大。张力使

18、环的稳定性降低，张力越度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张力越度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应活性也越大。大，环的反应活性也越大。大，环的反应活性也越大。大，环的反应活性也越大。认为：认为：认为：认为：1 1 1 1 小于或大于环戊烷或环己烷的环都是不稳定的。由小于或大于环戊烷或环己烷的环都是不稳定的。由小于或大于环戊烷或环己烷的环都是不稳定的。由小于或大于环戊烷或环己烷的环都是不稳定的。由于这种不稳定，三元环、四元环发生开环反应。于这种不稳定，三元环、四元环发生开环反应。于这种不稳定，三元环、四元环发生开环反应。于这种不稳定，三元环、四元环发生开环反应。2 2

19、 2 2 由于这种不稳定，大环难合成由于这种不稳定，大环难合成由于这种不稳定，大环难合成由于这种不稳定，大环难合成张力学说提出的基础张力学说提出的基础张力学说提出的基础张力学说提出的基础 所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于（当环碳原子大于（当环碳原子大于（当环碳原子大于4 4 4 4时，这一点是不正确的）。时，这一点是不

20、正确的）。时，这一点是不正确的）。时，这一点是不正确的）。18张力学说的内容张力学说的内容偏转角度偏转角度=2 N=3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 当碳原子的键角偏离当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。常键角越多，张力就越大。10928内角内角 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环

21、型员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。19A.Baeyer的张力学说的错误的张力学说的错误假设错误稳定，为什么难合成？20影响构象稳定性的因素1、角张力由于SP3杂化的键角为109.5所以所有键角大于和小于109.5的都存在角张力21影响构象稳定性的因素2、扭转张力（避免重叠构象引起的张力）22影响构象稳定性的因素3、空间张力（范德华张力）23影响构象稳定性的因素4、偶极、氢键等作用力（非健作用力）由于氢键的作用使反-1，4环己二醇的构象为船式占优势而反-1，2-二溴环己烷两个溴原子则应处

22、于平伏键上243 3环烷烃的结构及构象环烷烃的结构及构象环烷烃的结构及构象环烷烃的结构及构象1.1.环丙烷的结构环丙烷的结构环丙烷的结构环丙烷的结构角张力（角张力（angle strain）：）：环的角度与环的角度与sp3轨道夹轨道夹角差别引起的张力角差别引起的张力NewmanNewman投影式投影式投影式投影式所有所有C-H 键均为键均为重叠式构象，重叠式构象，有有扭转张力扭转张力平面型平面型252.2.环丁烷的构象环丁烷的构象环丁烷的构象环丁烷的构象若为平面型分子若为平面型分子若为平面型分子若为平面型分子稳定构象稳定构象稳定构象稳定构象角张力角张力扭转张力扭转张力角张力稍增角张力稍增加加,

23、扭转张扭转张力明显减小力明显减小9090o o重叠式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象8888o o2 226折叠式折叠式转换能量转换能量 E=6.3 KJmol-1273.3.环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象“信封信封信封信封”状分状分状分状分子子子子C4-C5 为为全全重叠式构重叠式构象象C1-C5,C2-C3 为交叉式为交叉式5 53 3284.4.环己烷的结构及构象环己烷的结构及构象环己烷的结构及构象环己烷的结构及构象如果环己烷的如果环己烷的如果环己烷的如果环己烷的 6 6 个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平

24、面上个碳原子在同一平面上:将有角张力将有角张力将有角张力将有角张力 将有扭转张力将有扭转张力将有扭转张力将有扭转张力偏离偏离偏离偏离109.5109.5o oC-H C-H 重叠重叠重叠重叠n 环己烷不是平面型分子环己烷不是平面型分子1890189018901890年，年，年，年，H.H.H.H.SachseSachseSachseSachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。1918191819181918年，年，年，年，E.MohrE.MohrE.MohrE.Mohr 提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体提出非平面、无张

25、力环学说。指出用碳的四面体提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型模型可以组成两种环己烷模型模型可以组成两种环己烷模型模型可以组成两种环己烷模型。29n 环己烷碳架是折叠的环己烷碳架是折叠的椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象 (chair form)(chair form)船式构象船式构象船式构象船式构象 (boat form)(boat form)C2,C3,C5,C6 C2,C3,C5,C6 共平面共平面共平面共平面两者互为构象异构体两者互为构象异构体30n n 椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象HH之间距离均之间距离均大于

26、大于H的的Van der Waals半径之和半径之和（2.40）2.502.50 2.492.49 2.492.49 交叉式交叉式交叉式交叉式31l l解题要点：解题要点：解题要点：解题要点：环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法 相间的两根键相互平行相间的两根键相互平行（画（画 Z 字形）字形）六个碳原子交替分布在两个平面上六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根每个碳均有一根C-H键在垂直方向，键在垂直方向，上平面的向上上平面的向上 画，下平面的向下画画，下平面的向下画 其它其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边键分别向左（左边的三个

27、）或向右（右边 的三个），且上下交替的三个），且上下交替32l l两种类型两种类型两种类型两种类型C C-H H键键键键a键键(axial bond)竖键竖键,直键直键,直立键直立键e键键(equatorial bond)横键横键,平键平键,平伏键平伏键33l l椅式构象中椅式构象中椅式构象中椅式构象中C-HC-HC-HC-H键的顺反关系键的顺反关系键的顺反关系键的顺反关系相邻碳上的相邻碳上的a a键和键和e e键为顺式键为顺式两个相邻的两个相邻的a a键（或键（或e e键）为反式键）为反式la键和键和e键的键的相互转换相互转换翻转后翻转后,原来的原来的a键转键转变为变为e键键,而而e键转变为

28、键转变为a键键34n n 船式构象船式构象船式构象船式构象2.272.272.272.271.841.84有几组有几组HH之间距之间距离均离均小于小于H的的Van der Waals半径之半径之和（和（2.40）重叠式重叠式重叠式重叠式（有扭转张力）（有扭转张力）（有扭转张力）（有扭转张力）旗杆键旗杆键旗杆键旗杆键35n n 环己烷的其它构象式环己烷的其它构象式环己烷的其它构象式环己烷的其它构象式半椅式半椅式半椅式半椅式(half chair(half chair form)form)扭船式扭船式扭船式扭船式(twist boat form)(twist boat form)椅式椅式椅式椅式船

29、式船式船式船式椅式椅式椅式椅式36l l 半椅式构象半椅式构象半椅式构象半椅式构象5个碳在同一平面上个碳在同一平面上 有角张力（有角张力（CC键角接键角接 近近120o）平面碳上平面碳上的的C-H键为重叠键为重叠 式构象（有较大的扭转张式构象（有较大的扭转张 力）力）l l 扭船式构象扭船式构象扭船式构象扭船式构象1.841.84扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象37l l 各种环己烷构象的势能图各种环己烷构象的势能图各种环己烷构象的势能图各种环己烷构象的势能图38本部分小结和要求本部分小结和要求本部分小结和要求本部分小结和要求 掌握几种类型环烷烃掌握几种类型环烷烃掌握几种类型环烷烃掌握

30、几种类型环烷烃（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）的的的的命名方法。命名方法。命名方法。命名方法。了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性质。质。质。质。掌握环丙烷和环丁烷，环戊烷的结构特点（有角张力）和掌握环丙烷和环丁烷，环戊烷的结构特点（有角张力）和掌握环丙烷和环丁烷，环戊烷的结构特点（有角张力）和掌握环丙烷和环丁烷，环戊烷的结构特点（有角张力）和构象。构象。构象。构象。熟悉并学会画环己烷的构象熟悉并学会画环己烷的构象熟悉并学会画环己烷的构象熟悉并学会画环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船（椅式、船式、半椅式和扭船（椅式、船式、半椅式和扭船（椅式、船式、半椅式和扭船式），式），式），式），了解各构象的相对稳定性，掌握了解各构象的相对稳定性，掌握了解各构象的相对稳定性，掌握了解各构象的相对稳定性，掌握椅式椅式椅式椅式的的的的a a键和键和键和键和e e键键键键及相及相及相及相邻键的顺反关系。邻键的顺反关系。邻键的顺反关系。邻键的顺反关系。39