有机第八章 羧酸和取代酸.ppt

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1、u羧酸及其衍生物的命名羧酸及其衍生物的命名u羧酸及其衍生物的物理性质羧酸及其衍生物的物理性质u羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用）酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用）u羧酸及其衍生物的相互转化羧酸及其衍生物的相互转化 内容重点：内容重点：难点：难点：u羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名u羧酸的物理性质（氢键的形成及其作用）羧酸的物理性质（氢键的形成及其作用）u羧酸的结构和化学性质羧酸的结构和化学性质第十章第十章 羧酸和取代酸羧酸和取代酸 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它羧酸是许多

2、有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。应用。羧酸羧酸：分子中含的：分子中含的-COOH的一类化合物叫羧酸。其通式为的一类化合物叫羧酸。其通式为R-COOH，它可以看作是烃分子中的氢原子被，它可以看作是烃分子中的氢原子被-COOH取代所取代所得到的衍生物。得到的衍生物。取代酸取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它元素的原子或：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它元素的原子或原子团取代原子团取代 所得到的衍生物叫取代酸。重要的取代酸有羟基所得到的衍生物叫取代

3、酸。重要的取代酸有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸。酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸。羧酸的衍生物羧酸的衍生物：羧酸分子中：羧酸分子中-COOH中的羟基被其它原子或中的羟基被其它原子或基团取代所得到的化合物叫羧酸的衍生物。基团取代所得到的化合物叫羧酸的衍生物。第一节第一节 羧酸羧酸（Carboxylic acidCarboxylic acid）一、羧酸的分类与命名一、羧酸的分类与命名1、羧酸的分类、羧酸的分类烃烃基基的的种种类类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸（1）根据羧酸分子中烃基的结构不同可分为：脂肪羧酸、脂环羧根据羧酸分子中烃基的结构不同可分为：脂肪羧酸、脂环羧酸和芳

4、香羧酸。酸和芳香羧酸。脂肪羧酸脂肪羧酸脂环羧酸脂环羧酸芳香羧酸芳香羧酸饱饱和和与与否否饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸多元羧酸多元羧酸羧羧基基数数目目（2）根据羧酸分子中羧基的数目不同可分一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸多元羧酸多元羧酸2 2、羧酸的命名、羧酸的命名（1 1）常见羧酸的俗名）常见羧酸的俗名蚁酸蚁酸醋酸醋酸草酸草酸马来酸马来酸富马酸富马酸琥珀酸琥珀酸肉桂酸肉桂酸安息香酸安息香酸巴豆酸巴豆酸（2 2）系统命名法）系统命名法4-溴丁酸溴丁酸12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸甲酸甲酸丙酸丙酸4-甲基

5、甲基-3-乙基戊酸乙基戊酸E-3-甲基甲基-3-戊烯酸戊烯酸丁二酸丁二酸分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位置的不同，母体有两种选择：置的不同，母体有两种选择：环戊基甲酸环戊基甲酸苯甲酸苯甲酸间甲基苯甲酸间甲基苯甲酸-萘乙萘乙酸酸对苯二甲酸（对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 羧酸的沸点高于相应的醇，这是因为羧酸分子间可形成更多羧酸的沸点高于相应的醇，这是因为羧酸分子间可形成更多的氢键。羧酸分子主要以二缔合体的形式存在，故沸点较高。的氢键。羧酸分子主要以二缔合体的形式存在，故沸点较高。羧酸分子之间的缔

6、合羧酸分子之间的缔合羧酸与水形成的氢键羧酸与水形成的氢键 由于羧酸能与水形成较多的氢键，因此其水溶于较大（大于由于羧酸能与水形成较多的氢键，因此其水溶于较大（大于同碳醇），但其水溶性随其烃基增大而下降。同碳醇），但其水溶性随其烃基增大而下降。b.p()乙醇乙醇 78.5 乙酸乙酸 118溶解度（溶解度（g/100ml)丁醇丁醇 7.98 丁酸丁酸 与水混溶与水混溶比较下列化合物的沸点，探讨其原因：三、羧酸的三、羧酸的结构与结构与化学性质化学性质1.羧酸的结构羧酸的结构 两个碳氧两个碳氧键键长不同键键长不同，键角接近于，键角接近于120120 用用x x射线衍射实验测得：甲酸中的键长射线衍射实验

7、测得：甲酸中的键长(0.123nm)(0.123nm)，略长于醛、酮中的键长，略长于醛、酮中的键长(0.120nm)(0.120nm)；COCO键长键长(0.136nm)(0.136nm)比醇中比醇中C-OC-O键长键长(0.143nm)(0.143nm)短。说明两个碳氧短。说明两个碳氧键键长发生了一定程度的平均化。而在甲酸根负离子键键长发生了一定程度的平均化。而在甲酸根负离子中，两个碳氧键键长相等，均为中，两个碳氧键键长相等，均为0.127nm0.127nm，没有双键与，没有双键与单键之分。单键之分。甲酸的甲酸的键键甲酸分子甲酸分子的空间结构的空间结构2.化学性质化学性质 羧酸的化学性质与其

8、分子结构有关。从羧酸的结羧酸的化学性质与其分子结构有关。从羧酸的结构可以看出：羧基中羰基与氧原子相连，因此构可以看出：羧基中羰基与氧原子相连，因此O与与C=O之间存在之间存在p-共轭效应，使得共轭效应，使得COO成为一个整体可成为一个整体可脱去；由于脱去；由于p-共轭作用，导致共轭作用，导致O-H键极性增大，而呈键极性增大，而呈现酸性；现酸性；C-O键为极性键，故键为极性键，故-OH可被其它基团取代可被其它基团取代而发生取代反应；由于羧基为吸电子基，因此，导致而发生取代反应；由于羧基为吸电子基，因此，导致烃基上烃基上-H原子可被其它基团取代而生成取代酸。原子可被其它基团取代而生成取代酸。（1）

9、酸性）酸性羧酸的酸性大于酚，但比无机酸的酸性要弱。羧酸的酸性大于酚，但比无机酸的酸性要弱。酸性顺序：酸性顺序：RCOONa +H2ORCOOH +NaOH 羧酸与碱反应生成盐，酸性大于碳酸，遇石蕊显红色。此羧酸与碱反应生成盐，酸性大于碳酸，遇石蕊显红色。此性质可用于羧酸的分离性质可用于羧酸的分离 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭碱共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性。为为什么什么RCOOH的酸性比的酸性比ROH的酸性大的酸性大？羧酸根负离子的稳定性因素羧酸根负离子的稳定性因素（1）吸电子效应：）吸电子效应：（2）共轭效应：）共轭

10、效应：四电子三中心的四电子三中心的 分子轨道分子轨道两个碳氧两个碳氧键键长等同。键键长等同。苯甲酸苯甲酸乙醚乙醚Na2CO3溶液溶液水相：水相：苯甲酸钠苯甲酸钠有机相：有机相：乙醚乙醚萃取分离萃取分离水相水相稀盐酸稀盐酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸与苯酚的分离：用碳酸氢钠可将羧酸与酚分离。苯甲酸与苯酚的分离：用碳酸氢钠可将羧酸与酚分离。思考：思考：影响酸性的因素？影响酸性的因素？应用：应用：诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1.诱导效应的影响诱导效应的影响（1）脂肪族羧酸酸性大小的比较）脂肪族羧酸酸性大小的比较 当当-C上有斥电子基时，其酸性减弱。例：上有斥电子基时，其酸性减

11、弱。例：pKa 3.8 4.8 4.9 当当-C上有吸电子基团时，则酸性增强，且吸电上有吸电子基团时，则酸性增强，且吸电子基团越多，酸性越强。当吸电子基团相同时，吸电子基团越多，酸性越强。当吸电子基团相同时，吸电子基团距羧基越近，酸性越强。例：子基团距羧基越近，酸性越强。例：pKa 0.693 1.36 2.86 4.76pKa 2.86 4.41 4.70 诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。比较酸性：比较酸性：（2）三氯乙酸）三氯乙酸（1）甲酸）甲酸（3）异丙酸）异丙酸（4）乙酸）乙酸 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性大于一元羧

12、酸的酸性二元羧酸的酸性大于一元羧酸的酸性二元羧酸的酸性大于一元羧酸的酸性二元羧酸的酸性大于一元羧酸的酸性二元羧酸随着中间碳原子数的增多或羧基距离愈二元羧酸随着中间碳原子数的增多或羧基距离愈二元羧酸随着中间碳原子数的增多或羧基距离愈二元羧酸随着中间碳原子数的增多或羧基距离愈远而酸性减弱。远而酸性减弱。远而酸性减弱。远而酸性减弱。2.共轭效应的影响共轭效应的影响 当羧基能与其它基团发生共轭效应时酸性增强。当羧基能与其它基团发生共轭效应时酸性增强。当羧基能与其它基团发生共轭效应时酸性增强。当羧基能与其它基团发生共轭效应时酸性增强。不饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸饱和羧

13、酸 丙炔酸丙烯酸丙酸丙炔酸丙烯酸丙酸 分析分析 邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基),均使酸均使酸性增强。性增强。邻位效应邻位效应 邻位基团对活性中心的影响邻位基团对活性中心的影响 邻位取代基的空间位阻使苯环与邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。的共轭减弱。C6H5的给电子共轭效应的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应超过了吸电子诱导效应芳香酸的酸性：芳香酸的酸性：共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应试试分析富马酸的分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸大于其顺

14、式异构体马来酸K2的原因。的原因。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。的共轭酸的酸性。的共轭酸的酸性。pKa1 3.00pKa2 4.20pKa1 1.90pKa2 6.50FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH CH3COOH 比较芳香族羧酸酸性大小比较芳香族羧酸酸性大小乙二酸乙二酸 丙二酸丙二酸 丁二酸丁二酸 戊二酸戊二酸邻位硝基苯甲酸邻位硝基苯甲酸 对位硝基苯甲酸对位硝基苯甲酸 苯甲酸苯甲酸 2 2、羟基被取代、羟基被取代羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 在一定条件下，羧酸分子中羧基上的羟基可以被在一定条件下，羧酸分子中羧

15、基上的羟基可以被卤素、酰氧基、烃氧基或氨基所取代，分别得到酰卤、卤素、酰氧基、烃氧基或氨基所取代，分别得到酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸的衍生物。酸酐、酯和酰胺等羧酸的衍生物。酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。特征：1）酯化）酯化 酸催化酸催化酸催化酸催化 羧酸与醇发生酯化反应时，一般是羧酸提供羧酸与醇发生酯化反应时，一般是羧酸提供-OH，醇提供，醇提供H原子。原子。酯化的速度与羧酸及醇的结构有关。一般地讲，酯化的速度与羧酸及醇的结构有关。一般地讲，羧酸和醇的羧酸和醇的-碳原子上侧链越多，基团越大，酯化反碳原子上侧链越多，基团越大，酯化反应速度也越难进行。应速度也越难进行。羧酸与醇反

16、应的活性顺序为：羧酸与醇反应的活性顺序为：羧酸与醇反应的活性顺序为：羧酸与醇反应的活性顺序为：醇：甲醇伯醇仲醇叔醇醇：甲醇伯醇仲醇叔醇 酸：酸：酸：酸：HCOOHHCOOHHCOOHHCOOHCHCHCHCH3 3 3 3COOHCOOHCOOHCOOHRCHRCHRCHRCH2 2 2 2COOHCOOHCOOHCOOHR R R R2 2 2 2CHCOOHCHCOOHCHCOOHCHCOOHR R R R3 3 3 3CCOOHCCOOHCCOOHCCOOH比较酯化反应的顺序：比较酯化反应的顺序：比较酯化反应的顺序：比较酯化反应的顺序：内酯的形成：内酯的形成：内酯的形成：内酯的形成：2)

17、形成酰卤形成酰卤羧酸与羧酸与亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5反反应可形成酰氯。应可形成酰氯。该法产物纯，易分离该法产物纯，易分离+亚磷酸亚磷酸200分解分解3)3)形成酸酐形成酸酐形成酸酐形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。-H2O+若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。-H2OH+酸酐还可利用酰卤和无水羧酸盐共热来制备，通酸酐还可利用酰卤和无水羧酸盐共热来制备，通常用此法来制备混合酸酐。常用此

18、法来制备混合酸酐。4)4)形成酰胺形成酰胺形成酰胺形成酰胺二元羧酸与氨共热生成酰亚胺二元羧酸与氨共热生成酰亚胺 3 3、脱羧反应、脱羧反应 羧酸分子失去羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在的反应叫脱羧反应。羧酸只有在较强烈的条件下，才可发生脱羧反应。较强烈的条件下，才可发生脱羧反应。NaOH Ca(OH)2一元羧酸：一元羧酸：（1 1）羧酸的钠盐与强碱共熔，生成少一个碳原子的烃）羧酸的钠盐与强碱共熔，生成少一个碳原子的烃 （2 2）芳香族羧酸比脂肪酸容易脱羧，在碱性条件下）芳香族羧酸比脂肪酸容易脱羧，在碱性条件下脱羧更快。脱羧更快。NaOH/CaO（3 3）羧酸的钙、钡、钍、锰盐加热

19、）羧酸的钙、钡、钍、锰盐加热 ，生成酮，生成酮 （4 4）羧酸的羧酸的-C原子上连有强的吸电子基时，由于原子上连有强的吸电子基时，由于诱导效应使羧基很不稳定，易于脱酸。诱导效应使羧基很不稳定，易于脱酸。原因：原因：原因：原因：二元羧酸二元羧酸乙二酸、丙二酸：乙二酸、丙二酸：生成少一个碳原子的羧酸和生成少一个碳原子的羧酸和CO2 原因：原因：己二酸、庚二酸：己二酸、庚二酸：在氢氧化钡存在下，失水、脱羧生成环酮。在氢氧化钡存在下，失水、脱羧生成环酮。丁二酸、戊二酸丁二酸、戊二酸：生成环状酸酐：生成环状酸酐 脱水反应脱水反应庚二酸以上的羧酸、芳香二元羧酸：高分子酸酐庚二酸以上的羧酸、芳香二元羧酸：高

20、分子酸酐脱羧酶作用下脱羧脱羧酶作用下脱羧 4、-H的取代反应的取代反应 -H-H活性：羧酸小于醛酮。活性：羧酸小于醛酮。活性：羧酸小于醛酮。活性：羧酸小于醛酮。由于由于-COOH为吸电子基团，使得为吸电子基团，使得-H比较活泼，在比较活泼，在PCl3、PBr3 或红磷或红磷(P)、S等催化下或者光照下可发生等催化下或者光照下可发生取代反应。由于一元取代产物的取代反应。由于一元取代产物的-H更加活泼，因此取更加活泼，因此取代反应可继续发生下去生成二元、三元取代反物。代反应可继续发生下去生成二元、三元取代反物。Cl2P+Cl2P P应用：应用：卤代酸是合成农药和药物的重要原料，有些卤代卤代酸是合成

21、农药和药物的重要原料，有些卤代酸是有效的除草剂，如酸是有效的除草剂，如，-二氯丙酸或二氯丙酸或，-二二氯丁酸。氯丁酸。卤代羧酸也是制备羟基羧酸和氨基酸的原料。卤代羧酸也是制备羟基羧酸和氨基酸的原料。芳香酸芳环上的取代反应芳香酸芳环上的取代反应 羧基为钝化基团羧基为钝化基团5、还原反应、还原反应 羧酸比较稳定，不被一般的还原剂所还原，但其羧酸比较稳定，不被一般的还原剂所还原，但其可被强还原剂氢化铝锂（可被强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）还原生成醇。）还原生成醇。LiAlH4LiAlH4：还原羧酸为醇的最好试剂：还原羧酸为醇的最好试剂，不还原不饱和键。，不还原不饱和键。H2，/Ni，NaBH4：不

22、能还原羧基：不能还原羧基 6、特殊羧酸的性质、特殊羧酸的性质HCOOH:又叫又叫蚁酸蚁酸，由于氢原子直接与所机相连，所以具有还原，由于氢原子直接与所机相连，所以具有还原性。能被弱氧化剂如多伦试剂氧化性。能被弱氧化剂如多伦试剂氧化甲酸可用于实验室制备一氧化碳甲酸可用于实验室制备一氧化碳乙二酸：乙二酸：又叫又叫草酸草酸，可被高锰酸钾氧化，使分析化，可被高锰酸钾氧化，使分析化学中标定高锰酸钾的基础。学中标定高锰酸钾的基础。草酸可与许多金属离子生成络合物。草酸可与许多金属离子生成络合物。草酸在浓硫酸作用下同时发生脱羧、脱水反应草酸在浓硫酸作用下同时发生脱羧、脱水反应丁烯二酸丁烯二酸反反-丁烯二酸（延胡

23、索酸）丁烯二酸（延胡索酸）顺顺-丁烯二酸（马来酸）丁烯二酸（马来酸）比较酸性：比较酸性：反反-丁烯二酸丁烯二酸 顺顺-丁烯二酸丁烯二酸 原因：顺原因：顺-丁烯二酸的两个羧基在双键的同侧，空间距离较丁烯二酸的两个羧基在双键的同侧，空间距离较近，相互之间的影响大于反近，相互之间的影响大于反-丁烯二酸。丁烯二酸。转化转化失水失水第二节 羧酸的衍生物 羧酸衍生物是指羧基中的羟基被取代得到的产物，羧酸衍生物是指羧基中的羟基被取代得到的产物，主要包括酰卤、酯、酸酐、酰胺等。其通式为：主要包括酰卤、酯、酸酐、酰胺等。其通式为：一、羧酸衍生物的结构：一、羧酸衍生物的结构：碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性

24、质某些双键性质 与活性的关系：与活性的关系：吸电子效应大于共轭效应，活性增吸电子效应大于共轭效应，活性增强，反之，活性减小强，反之，活性减小 二二、羧酸衍生物的命名方法、羧酸衍生物的命名方法 酰基：酰基：含氧酸分子中去掉酸性含氧酸分子中去掉酸性 OH 后余下的基团。后余下的基团。乙酸乙酸乙酰基乙酰基苯甲酸苯甲酸苯甲酰基苯甲酰基乙酰氯乙酰氯2-甲基丙酰溴甲基丙酰溴对甲基苯甲酰氯对甲基苯甲酰氯（1）酰卤：以酰基命名，）酰卤：以酰基命名，“某酰某某酰某”草酸酸性草酰基酸性草酰基草酰基草酰基3-丁烯酰氯丁烯酰氯对氟苯甲酰溴对氟苯甲酰溴乙酸酐乙酸酐乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐（2）酸酐：

25、相应的羧酸命名，混酸酐简单在前，复杂）酸酐：相应的羧酸命名，混酸酐简单在前，复杂在后在后 苯甲酸酐苯甲酸酐苯甲酸庚酸酐苯甲酸庚酸酐 酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酸某酯某酯”，酰胺在第九章学习。，酰胺在第九章学习。乙酸乙酯乙酸乙酯丙酸甲酯丙酸甲酯苯甲酸苯甲酸-2-氯乙酯氯乙酯乙酸甲酯乙酸甲酯乙酸甲酯乙酸甲酯对甲基苯甲酸乙酯对甲基苯甲酸乙酯对甲基苯甲酸乙酯对甲基苯甲酸乙酯苯甲酸苯甲酯苯甲酸苯甲酯苯甲酸苯甲酯苯甲酸苯甲酯乙酸苯酯乙酸苯酯乙酸苯酯乙酸苯酯练习：命名练习：命名苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐丙二酸二甲酯丙二酸二甲酯丙二酸二甲酯丙二酸二

26、甲酯乙酸异丙酯乙酸异丙酯乙酸异丙酯乙酸异丙酯三、羧酸衍生物的物理性质 酰卤因其在空气中可发生水解生成卤化氢而具有刺激性气味，酰卤因其在空气中可发生水解生成卤化氢而具有刺激性气味，低级酸酐也可发生水解而具有刺激性酸味。酰卤、酸酐、酯的沸低级酸酐也可发生水解而具有刺激性酸味。酰卤、酸酐、酯的沸点比分子量相近的羧酸低，这是因为其分子间形成氢键能力比羧点比分子量相近的羧酸低，这是因为其分子间形成氢键能力比羧酸弱。它们与水形成氢键能力也较弱，故其水溶性也小于同碳羧酸弱。它们与水形成氢键能力也较弱，故其水溶性也小于同碳羧酸。例：酸。例：乙酸乙酸 乙酰氯乙酰氯 M=60 b.p=118 M=78.5 b.p

27、=50.9 正戊酸正戊酸 乙酸酐乙酸酐 M=102 b.p=187 M=102 b.p=139 正丁酸正丁酸 乙酸乙酯乙酸乙酯 M=88 b.p=164 M=88 b.p=77 四、羧酸衍生物的化学性质四、羧酸衍生物的化学性质1.羧羰基的亲核取代反应羧羰基的亲核取代反应加成加成消除消除机理：机理：影响反应活性的因素：影响反应活性的因素：羧酸衍生物的活性大小取决于离去基团离去的难羧酸衍生物的活性大小取决于离去基团离去的难易。离去基团离去的难易，则取决于离去基团易。离去基团离去的难易，则取决于离去基团(L)的碱的碱性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团(L)的碱性由弱到的

28、碱性由弱到强的次序是：强的次序是：Cl-RCOO-RO-NH2-。因此氯原。因此氯原子是最容易离去的基团，而氨基则是最难离去的基团。子是最容易离去的基团，而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰胺是最弱的。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰胺是最弱的。HCl ROOH ROH NH3pKa -2.2 45 1619 34（1）水解反应）水解反应 酸、碱催化。生成相应的羧酸。酸、碱催化。生成相应的羧酸。反应类型：反应类型：A.B.C.不可逆不可逆可逆反应可逆反应D.+H2O+HCl例：例：酰胺：酰胺：酸碱催化下长时间回流酸碱催化下长时间回流 由此可见，水解反应顺序为：由此可见，水

29、解反应顺序为：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 酸性酸性条件下得条件下得羧酸和铵盐羧酸和铵盐，碱性碱性条件得氨气条件得氨气和羧酸盐和羧酸盐酰氯：酰氯：与水迅速反应与水迅速反应酸酐：酸酐：冷水冷水中缓慢水解，中缓慢水解，热水热水中迅速水解中迅速水解 酯：酯：在酸或碱催化下发生反应在酸或碱催化下发生反应酸性酸性条件下条件下可逆可逆反应，反应，碱性碱性条件为条件为皂化皂化反应反应（2）醇醇解反应解反应A.酰氯、酸酐和酯都能与醇或酚作酰氯、酸酐和酯都能与醇或酚作用，主要产物是酯。酰胺难于发生醇用，主要产物是酯。酰胺难于发生醇解。解。B.C.酯的醇解又称为酯的交换反应，为可逆反应，须在大量醇酯的醇解又

30、称为酯的交换反应，为可逆反应，须在大量醇存在下进行。存在下进行。形成酯形成酯+HCl（3）氨氨解反应解反应 只有酰卤和酸酐可发生氨解反应，主产物为酰胺。只有酰卤和酸酐可发生氨解反应，主产物为酰胺。而酯和酰胺则难氨解。而酯和酰胺则难氨解。A.B.C.一般甲基和乙基酯是最活泼的。一般甲基和乙基酯是最活泼的。+结论：结论：羧酸衍生物的活性次序（酰化能力）：酰氯酸酐酯酰胺。羧酸衍生物的活性次序（酰化能力）：酰氯酸酐酯酰胺。2.与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应酰氯、酸酐、酯与之反应生成酮或叔醇酰氯、酸酐、酯与之反应生成酮或叔醇 酰氯酰氯与与1mol格氏试剂在低温下格氏试剂在低温下生成酮生成酮，空间位

31、阻，空间位阻效应大的也生成酮。效应大的也生成酮。酰氯酰氯与与2mol格氏试剂生成叔醇。格氏试剂生成叔醇。羧酸酯与羧酸酯与2mol格氏试剂反应可用于制备叔醇格氏试剂反应可用于制备叔醇甲酸酯与甲酸酯与2mol格氏试剂反应可用于制备仲醇格氏试剂反应可用于制备仲醇3.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应1)LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇。酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇。2)Na-ROH 酯酯伯醇伯醇3)酰胺酰胺伯胺伯胺4.酯的酯的 缩合反应缩合反应(Claisen酯缩合酯缩合)凡有酯参与的缩合反应统称凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。酯缩合反应。两分子酯在碱作用下失去一分子醇形

32、成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。羰基酯。酯分子中由于羰基的影响使酯分子中由于羰基的影响使-碳上的氢变得较碳上的氢变得较为活泼，在强碱条件下很容易失去氢质子变为为活泼，在强碱条件下很容易失去氢质子变为-碳碳负离子，该负离子作为亲核试剂可与另一分子的酯发负离子，该负离子作为亲核试剂可与另一分子的酯发生加成生加成-消除反应，形成消除反应，形成-羰基羧酸酯。羰基羧酸酯。1)酯缩合酯缩合 A.同一酯缩合生成单一的同一酯缩合生成单一的酮酸酯。酮酸酯。比较克莱森缩合和羟醛缩合反应比较克莱森缩合和羟醛缩合反应B.混合混合酯酯的的缩合缩合 两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含-H，

33、产物才能唯一，产物才能唯一。C.分子内分子内酯酯的的缩合缩合 建立五、六元脂环系建立五、六元脂环系-酮酸酯酮酸酯 机机理理：D.酯酯酮的酮的缩合缩合 可可制备制备-二酮二酮酮的酮的-H比酯的比酯的-H活泼。活泼。不含有活泼不含有活泼氢原子的酯与酮间的缩合，可生成纯度高氢原子的酯与酮间的缩合，可生成纯度高的产物的产物 五、酯化和皂化反应历程五、酯化和皂化反应历程1.酯化反应机理酯化反应机理 酸催化：酸催化：（酸催化羰基氧原子发生质子化酸催化羰基氧原子发生质子化）sp2sp3 由于羧基的反应活性不够（由于羧基的反应活性不够（不够强），不易直接受弱亲不够强），不易直接受弱亲核试剂核试剂ROH的攻击，

34、所以要在的攻击，所以要在H+催化下形成正离子，才能和催化下形成正离子，才能和ROH结合（步骤）；其次，羧基中的羟基也不易离去，在结合（步骤）；其次，羧基中的羟基也不易离去，在H+催化下就可使生成水而脱去（步骤）。应该注意，高浓度的催化下就可使生成水而脱去（步骤）。应该注意，高浓度的无机酸会起无机酸会起“反催化作用反催化作用”，使酯化速率急剧下降，这是因为，使酯化速率急剧下降，这是因为过量无机酸的存在，不仅是羧酸质子化，而且醇也会质子化，过量无机酸的存在，不仅是羧酸质子化，而且醇也会质子化，从而失去亲核能力。从而失去亲核能力。关键的步骤是形成过渡态活化络合物（步骤），这是中关键的步骤是形成过渡态

35、活化络合物（步骤），这是中心碳原子的杂化轨道将从心碳原子的杂化轨道将从sp2转变为转变为sp3，键角从，键角从120改变为改变为10928，具有较拥挤的空间构型，所以反应的规律主要决定于，具有较拥挤的空间构型，所以反应的规律主要决定于烃基的空间大小。例如，对醇来说：烃基的空间大小。例如，对醇来说：CH3OHRCH2OHR2CHOH，对羧酸来说，如烷基带有支链，反应也较难，即：，对羧酸来说，如烷基带有支链，反应也较难，即：HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH。2.皂化反应机理皂化反应机理酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键

36、还是烷氧键？大多数大多数2o和和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。1）酸催化）酸催化2）碱催化）碱催化一元羧酸与伯醇或仲醇生成的酯在酸催化下都是发生上述反应。一元羧酸与伯醇或仲醇生成的酯在酸催化下都是发生上述反应。酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。3）醇的羧酸酯水解：）醇的羧酸酯水解：碱催化时，首先是亲核试剂碱催化时，首先是亲核试剂OH-与与 羰基碳加成，形成四面羰基碳加成，形成四面体中间体，然后消除体中间体，然后

37、消除RO-，生成羧酸。因为，生成羧酸。因为RCOO-的碱性较的碱性较RO-弱得多，所以羧酸能把质子转移给弱得多，所以羧酸能把质子转移给RO-生成醇，而本身变生成醇，而本身变成成RCOO-。但是。但是RCOO-却不能从醇中获取质子，故酯的碱性水却不能从醇中获取质子，故酯的碱性水解可进行到底。解可进行到底。常见的取代酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸。常见的取代酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸。第三节 取代酸(Substitued acid)这些化合物都具有两种以上的官能团，所以又称为复合官这些化合物都具有两种以上的官能团，所以又称为复合官能团化合物。它们不仅具有两种官能团的典型性质，并具有由能

38、团化合物。它们不仅具有两种官能团的典型性质，并具有由于两个官能团之间相互影响所表现出的一些新的性质。于两个官能团之间相互影响所表现出的一些新的性质。卤代酸卤代酸2-氯乙酸氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸 卤代酸的性质与卤代烃及羧酸相似，不再讨论，氨基酸将卤代酸的性质与卤代烃及羧酸相似，不再讨论，氨基酸将在第十四章讨论。本节主要学习羟基酸和羰基酸。在第十四章讨论。本节主要学习羟基酸和羰基酸。羟基酸羟基酸-羟基丙酸羟基丙酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 羰基酸羰基酸乙醛酸乙醛酸-羰基丙酸羰基丙酸氨基酸氨基酸-氨基丙酸氨基丙酸-氨基乙酸氨基乙酸一、羟基酸（一、羟基酸（Hydroxy acid）羟基酸分子内同时含有羟

39、基酸分子内同时含有OH和和COOH的化合物。的化合物。（1）分类：）分类：1、羟基酸的分类与命名、羟基酸的分类与命名 根据分子中根据分子中OH与与COOH相对位置不同可分为相对位置不同可分为-羟基酸、羟基酸、-羟基酸和羟基酸和-羟基酸。羟基酸。-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸 根据分子中根据分子中OH与与COOH相对位置不同可分为相对位置不同可分为醇酸和酚酸。醇酸和酚酸。醇酸醇酸酚酸酚酸（2）命名）命名 许多羟基酸来自于动植物，常用俗名来表示。许多羟基酸来自于动植物，常用俗名来表示。乳酸乳酸2-羟基丙酸羟基丙酸酒石酸酒石酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸苹果酸苹果酸2-羟基丁二酸羟基

40、丁二酸 羟基酸的系统命名法与羧酸相同，将羟基酸的系统命名法与羧酸相同，将-OH看作取看作取代基即可。代基即可。a.以羧酸为母体，烃基做取代基；以羧酸为母体，烃基做取代基；b.编号从距离最近的羧基开始。编号从距离最近的羧基开始。柠檬酸柠檬酸3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸水杨酸水杨酸2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸没食子酸没食子酸3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 与羧酸相比，羟基酸比羧酸多一个或多个羟基，因此，其分子间可形成更多的氢键，故其沸点大于相应的羧酸。2、羟基酸的物理性质、羟基酸的物理性质溶解度比醇、酸大溶解度比醇、酸大形成氢键形成氢键3、羟基酸的化学性质、羟基酸的化学性质具有醇羟基和

41、羧基的典型反应具有醇羟基和羧基的典型反应（1）酸性）酸性 因为羟基是吸电子基团，具有吸电子的诱导效应，故其酸因为羟基是吸电子基团，具有吸电子的诱导效应，故其酸性大于同碳羧酸。对于结构不同的羟基酸，其酸性随性大于同碳羧酸。对于结构不同的羟基酸，其酸性随OH与与COOH距离的增大而减弱。距离的增大而减弱。-羟基酸羟基酸 -羟基酸羟基酸 羧酸羧酸酚酸的酸性酚酸的酸性:邻间对邻间对（2）羟基酸受热的变化）羟基酸受热的变化1）醇酸的脱水）醇酸的脱水 醇酸受热可脱去一分子水，其脱水产物随醇酸受热可脱去一分子水，其脱水产物随OH与与COOH的相的相对位置不同而异。对位置不同而异。-羟基酸：羟基酸：受热时，两

42、分子间相互酯化，生成交酯。受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。-H2O-羟基酸：羟基酸：受热发生分子内脱水，主要生成受热发生分子内脱水，主要生成，-不饱和羧酸。不饱和羧酸。-H2O-和和-羟基酸羟基酸：受热生成五元和六元环内酯受热生成五元和六元环内酯-H2O或或-戊内酯戊内酯-羟基酸羟基酸_生成六元环的交酯生成六元环的交酯-羟基酸羟基酸 _ 、-不饱和酸不饱和酸-羟基酸羟基酸_内酯内酯羟基与羧基相隔五或五个以上羟基与羧基相隔五或五个以上C的醇酸分子间酯化链状的醇酸分子间酯化链状聚酯聚酯2）酚酸的脱羧）酚酸的脱羧 酚酸具有酚的特征反应，可与三氯化铁呈紫色，邻羟基苯酚酸具有酚的特征反应，可与三氯化

43、铁呈紫色，邻羟基苯甲酸（水杨酸）也可与溴水反应生成白色沉淀，可作为水杨酸甲酸（水杨酸）也可与溴水反应生成白色沉淀，可作为水杨酸的定性鉴定方法，的定性鉴定方法，羟基在羧基的邻、对位的羟基在羧基的邻、对位的酚酸也可发生脱羧酚酸也可发生脱羧反应生成酚，例如反应生成酚，例如2,4-二羟基苯甲酸脱羧后生成间苯二酚。二羟基苯甲酸脱羧后生成间苯二酚。+（3）醇酸的性质醇酸的性质KMnO4/H+Ag+OH-（4）醇酸的氧化反应）醇酸的氧化反应 -羟基酸中的羟基比醇易被氧化，它甚至可以被羟基酸中的羟基比醇易被氧化，它甚至可以被弱氧化剂托伦（弱氧化剂托伦（Tollens）试剂氧化，其它羟基酸则只）试剂氧化，其它羟

44、基酸则只能被较强的氧化剂氧化，产物均为羰基酸。能被较强的氧化剂氧化，产物均为羰基酸。（4）分解反应）分解反应 稀硫酸稀硫酸/共热：羧基和共热：羧基和-碳原子之间的键断裂，得醛（酮），碳原子之间的键断裂，得醛（酮），甲酸甲酸 重要的酚酸重要的酚酸咖啡酸咖啡酸 咖啡酸，系统名为3,4-二羟基肉桂酸，黄色结晶，熔点195。溶于热水及乙醇。遇碱溶液颜色由黄变橙，遇三氯化铁溶液呈绿色。由绿咖啡豆及粗咖啡分解得到。具有抗菌,抗病毒,中枢兴奋,解毒,凝血的作用。黄瓜皮所含的咖啡酸,能抗菌消炎、吞噬白细胞，经常咽喉肿痛者可吃点黄瓜皮。二、羰基酸（二、羰基酸（Carbonyl acid）分子中含有羰基的羧酸叫羰

45、基酸。分子中含有羰基的羧酸叫羰基酸。1 1、羰基酸的分类与命名、羰基酸的分类与命名（1）分类）分类 根据羰基酸分子中羰基是否在链端可为醛酸和酮酸。根据羰基酸分子中羰基是否在链端可为醛酸和酮酸。醛酸醛酸酮酸酮酸根据羰基酸分子羰基与羧基的相对位置不同可分为根据羰基酸分子羰基与羧基的相对位置不同可分为-羰基酸、羰基酸、-羰基酸和羰基酸和-羰基酸。羰基酸。-羰基酸羰基酸-羰基酸羰基酸-羰基酸羰基酸（2）命名）命名 羰基酸命名时，应注意羰基的位置，并用阿拉伯羰基酸命名时，应注意羰基的位置，并用阿拉伯数字或希腊字母标出羰基的位置。某些重要的羰基酸数字或希腊字母标出羰基的位置。某些重要的羰基酸也有用俗名表示

46、。也有用俗名表示。丙酮酸丙酮酸3-丁酮酸、丁酮酸、3-氧代丁酸或氧代丁酸或3-羰羰基丁酸、基丁酸、-丁酮酸、乙酰乙酸丁酮酸、乙酰乙酸-丁酮二酸、草酰乙酸丁酮二酸、草酰乙酸-戊戊酮二酸、酮二酸、2-戊酮二酸戊酮二酸2、羰基酸的化学性质、羰基酸的化学性质 羰基酸具有羰基和羧基，因此它具有醛（酮）和羰基酸具有羰基和羧基，因此它具有醛（酮）和羧酸的性质，由于羰基和羧基共存，故其又有一些特羧酸的性质，由于羰基和羧基共存，故其又有一些特殊性质。殊性质。（1）酸性）酸性羰基酸羰基酸羟基酸羟基酸羧酸羧酸 因为羰基为吸电子基团，故羰基酸的酸性大于因为羰基为吸电子基团，故羰基酸的酸性大于同碳羧酸；又由于羰基吸电子

47、能力大于羟基，因此，同碳羧酸；又由于羰基吸电子能力大于羟基，因此，其酸性大于相应的羟基酸；结构不同的羰基酸，其分其酸性大于相应的羟基酸；结构不同的羰基酸，其分子中羰基距羧基越近，酸性越强。子中羰基距羧基越近，酸性越强。（2）脱羧反应）脱羧反应 在稀酸或稀碱作用下，在稀酸或稀碱作用下，-羰基酸和羰基酸和-羰基酸可发羰基酸可发生脱羧反应生成羰基化合物。生脱羧反应生成羰基化合物。-酮酸酮酸1）稀硫酸：醛、）稀硫酸：醛、CO2 2）浓硫酸：羧酸、）浓硫酸：羧酸、CO 3）生物体内：酶作用得醛）生物体内：酶作用得醛 水果腐烂-酮酸酮酸比比-酮酸更容易脱羧，在室温下缓慢脱羧，加热迅速。酮酸更容易脱羧，在室

48、温下缓慢脱羧，加热迅速。室温或室温或H+/+H+糖尿病检测糖尿病检测-酮酸的成酮反应酮酸的成酮反应（3）羰基酸的氧化还原反应）羰基酸的氧化还原反应HO 羰基酸加氢还原生成羟基酸，而羟基酸氧化则生羰基酸加氢还原生成羟基酸，而羟基酸氧化则生成羰基酸，即羟基酸和羰基酸可通过氧化剂或还原进成羰基酸，即羟基酸和羰基酸可通过氧化剂或还原进行转化。行转化。银镜反应银镜反应弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化-酮酸生成羧酸和二氧化碳酮酸生成羧酸和二氧化碳 羰基酸的羰基可以与羰基酸的羰基可以与NH3发生加成，其加成产物经脱水、还发生加成，其加成产物经脱水、还原后得到氨基酸，利用这个反应可实现氨基酸的合成。例：原后得到氨基酸

49、，利用这个反应可实现氨基酸的合成。例：NH3-H2OH也叫氨基转移反应也叫氨基转移反应与氨的加成与氨的加成-酮酸和酮酸和-酮酸不能被氧化剂氧化酮酸不能被氧化剂氧化3.重要的羰基酸及其衍生物重要的羰基酸及其衍生物（1）乙醛酸）乙醛酸 乙醛酸是最简单的醛酸，存在于未成熟的水果和动物组织乙醛酸是最简单的醛酸，存在于未成熟的水果和动物组织中，是无色糖浆状液体。由于羧基的吸电子效应，乙醛酸中的中，是无色糖浆状液体。由于羧基的吸电子效应，乙醛酸中的羰基能与一分子水结合生成水合乙醛酸。乙醛酸有醛和羧酸的羰基能与一分子水结合生成水合乙醛酸。乙醛酸有醛和羧酸的反应性能，并能进行歧化反应。反应性能，并能进行歧化反

50、应。（2）丙酮酸）丙酮酸丙酮酸为丙酮酸为-酮酸，是最简单的酮酸，生物体内代谢重要产物。酮酸，是最简单的酮酸，生物体内代谢重要产物。（3）乙酰乙酸乙酯）乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯又叫乙酰乙酸乙酯又叫-酮丁酸乙酯，简称三乙。乙酰乙酸乙酮丁酸乙酯，简称三乙。乙酰乙酸乙酯是稳定的化合物，它具有特殊的化学性质，能发生许多反应，酯是稳定的化合物，它具有特殊的化学性质，能发生许多反应，在有机合成中是十分重要的物质。在有机合成中是十分重要的物质。1）乙酰乙酸乙酯的性质）乙酰乙酸乙酯的性质 可见乙酰乙酸乙酯具有烯醇和羰基的结构和性质，且二者存可见乙酰乙酸乙酯具有烯醇和羰基的结构和性质，且二者存在一种平衡。这种现