第4章 X射线衍射仪.ppt

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1、第第 4 章章 多晶体分析方法多晶体分析方法n n 德拜法（德拜德拜法（德拜德拜法（德拜德拜法（德拜-谢乐法）谢乐法）谢乐法）谢乐法）n n 照相法照相法照相法照相法 聚焦法聚焦法聚焦法聚焦法n n多晶体衍射方法多晶体衍射方法多晶体衍射方法多晶体衍射方法 针孔法针孔法针孔法针孔法 n n 衍射仪法衍射仪法衍射仪法衍射仪法 n n 照相法有三种：照相法有三种：照相法有三种：照相法有三种：n n1.1.德拜法底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。德拜法底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。德拜法底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。德拜法底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。n n

2、2.2.聚焦法底片，试样，聚焦法底片，试样，聚焦法底片，试样，聚焦法底片，试样，X X光源都位于圆周上；光源都位于圆周上；光源都位于圆周上；光源都位于圆周上；n n3.3.针孔法底片为平板形与针孔法底片为平板形与针孔法底片为平板形与针孔法底片为平板形与X X射线垂直放置，试样在两者之射线垂直放置，试样在两者之射线垂直放置，试样在两者之射线垂直放置，试样在两者之间。间。间。间。n n衍射仪法：衍射仪法：衍射仪法：衍射仪法：n n衍射束在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束，各圆锥均是衍射束在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束，各圆锥均是衍射束在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束，各圆锥均是衍射束在反射圆锥面上

3、，圆锥的轴为入射束，各圆锥均是由特定晶面的衍射形成的。由特定晶面的衍射形成的。由特定晶面的衍射形成的。由特定晶面的衍射形成的。X X射线衍射仪射线衍射仪 从历史发展看，首先是有劳埃相机，再有了德从历史发展看，首先是有劳埃相机，再有了德拜相机，在此基础上发展了衍射仪。衍射仪的思想拜相机，在此基础上发展了衍射仪。衍射仪的思想最早是由布拉格（最早是由布拉格（W.L.BraggW.L.Bragg）提出的，原始叫）提出的，原始叫X X射线分光计（射线分光计（x-ray spectrometerx-ray spectrometer）。）。大型样品台 4350mmH90mm可以在样品上选择任意位置进行分析。

4、设定分析的范围后，可以全自动地画出分析结果的图像。一、一、X X射线衍射仪射线衍射仪构造及几何光学构造及几何光学n nX X射线射线(多晶体多晶体)衍射仪是以特征衍射仪是以特征X X射线照射射线照射多晶体样品，用探测器记录衍射信息的衍多晶体样品，用探测器记录衍射信息的衍射实验装置。射实验装置。n nX X X X射线发生器、射线发生器、射线发生器、射线发生器、n nX X X X射线测角仪、射线测角仪、射线测角仪、射线测角仪、n n探测器探测器探测器探测器n n探测电路探测电路探测电路探测电路n n控制操作控制操作控制操作控制操作系统系统系统系统n n计算机系统计算机系统计算机系统计算机系统X

5、射线衍射仪的组成1.X射线发生器射线发生器2 2测角仪的构造测角仪的构造（1 1）样品台）样品台HH：位于测位于测角仪中心，可以绕角仪中心，可以绕OO轴轴旋转，旋转，OO轴与台面垂直，轴与台面垂直，平板状试样平板状试样C C放置于样放置于样品台上，要与品台上，要与OO轴重合，轴重合，误差误差0.1mm0.1mm（2 2）X X射线源由射线源由X X射线管射线管靶子上的线状焦点靶子上的线状焦点S S发发出，出，S S垂直于纸面，位垂直于纸面，位于以于以OO为中心的圆周上，为中心的圆周上，与与OO轴平行。轴平行。G-G-计数管计数管 E-E-支架支架 F-F-接收接收(狭缝狭缝)光栏光栏大转盘大转

6、盘(测角仪圆测角仪圆)H-H-样品台样品台C-C-样品样品O-O-测角仪中心测角仪中心（3 3）光路布置：）光路布置：S S发出的发出的X X射线，投射到试样上，衍射射线，投射到试样上，衍射线中可以收敛的部分在光阑线中可以收敛的部分在光阑F F处形成焦点，然后进入计处形成焦点，然后进入计数管数管GG。A A和和B B是为获得平是为获得平行的入射线和衍射线而特制行的入射线和衍射线而特制的狭缝，实质上是只让处于的狭缝，实质上是只让处于平行方向的平行方向的X X线通过，将其线通过，将其余的遮挡住。光学布置上要余的遮挡住。光学布置上要求求S S、GG（实际是（实际是F F）位于）位于同一圆周上，这个圆

7、周叫测同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。角仪圆。滤波片放置在衍射光路滤波片放置在衍射光路中，一方面限制中，一方面限制KK线强度，线强度，另一方面减少由试样散射出另一方面减少由试样散射出来的背底强度。来的背底强度。（4 4）测测角角仪仪台台面面：狭狭缝缝B B、光光阑阑F F和和计计数数管管GG固固定定于于测测角角仪仪台台E E上上，台台面面可可以以绕绕OO轴轴转转动动（即即与与样样品品台台的的轴轴心心重重合合），角度可以从刻度盘角度可以从刻度盘K K上读取。上读取。（5 5）测量动作：样品台）测量动作：样品台HH和测和测角仪台面可以分别绕角仪台面可以分别绕OO轴转动，轴转动，也可机械连动，机械连

8、动时样也可机械连动，机械连动时样品台转过品台转过 角时计数管转角时计数管转2 2 角，角，这样设计的目的是使这样设计的目的是使X X射线在射线在板状试样表面的入射角经常等板状试样表面的入射角经常等于反射角，常称这一动作为于反射角，常称这一动作为 2 2 连动。在进行分析工作时，连动。在进行分析工作时，计数管沿测角仪圆移动，逐一计数管沿测角仪圆移动，逐一扫描整个衍射花样。计数器的扫描整个衍射花样。计数器的转动速率可在转动速率可在0.1250.125/min/min2 2/min/min之间根据需要调整，之间根据需要调整，衍射角测量的精度为衍射角测量的精度为0.010.01，测角仪扫描范围在顺时针

9、方向测角仪扫描范围在顺时针方向2 2 为为165165，逆时针时为，逆时针时为100100。2测角仪的衍射几何 n n衍射几何：n n（1）满足布拉格方程n n（2）满足衍射线的聚焦条件。为达到聚焦目的，X射线管的焦点S、样品表面O、计数器接收光阑F 位于聚焦圆上。在理想情况下，试样是弯曲的，曲率与聚焦圆相同。n n对对于于粉粉末末多多晶晶体体试试样样，在在任任何何方方位位上上总总会会有有一一些些（hklhkl）晶晶面面满满足足布布拉拉格格方方程程产产生生反反射射，而而且且反反射射是是向向四四面面八八方方的的。但但是是，那那些些平平行行于于试试样样表表面面的的（hklhkl）晶晶面面满满足足入

10、入射射角角=反反射射角角=的的条条件件，此此时时反反射射线线夹夹角角为为（2 2)，(2 2)正正好好为为聚聚焦焦圆圆的的圆圆周周角角，由由平平面面几几何何可可知知，位位于于同同一一圆圆弧弧上上的的圆圆周周角角相相等等，所所以以，位位于于试试样样不不同同部部位位MM，O O，N N处处平平行行于于试试样样表表面面的的（hklhkl）晶晶面面，可可以以把把各各自自的的反反射射线线会会聚聚到到F F点点(由由于于S S是是线线光光源源，所所以以F F点点得得到到的的也也是是线线光光源源)，这这样样便便达达到到了了聚聚焦焦的的目目的的。由由此此可可以以看看出出，衍衍射射仪仪的的衍衍射射花花样样均均来

11、来自自与与试试样样表表面面相相平平行行的的那那些些反射面的反射。反射面的反射。测角仪的聚焦几何测角仪的聚焦几何11测角仪圆测角仪圆测角仪圆测角仪圆22聚集圆聚集圆聚集圆聚集圆n n 在在测测角角仪仪的的测测量量动动作作中中，计计数数器器并并不不沿沿聚聚焦焦圆圆移移动动，而而是是沿沿测测角角仪仪圆圆移移动动逐逐个个地地对对衍衍射射线线进进行行测测量量。除除X X射射线线管管焦焦点点S S之之外外，聚聚焦焦圆圆与与测测角角仪仪圆圆只只能能有有一一个个公公共共交交点点F F，所所以以，无无论论衍衍射射条条件件如如何何改改变变，最最多多只只可可能能有有一一个个（hklhkl）衍衍射射线线聚聚焦焦到到F

12、 F点接受检测。点接受检测。n n光光源源S S固固定定在在机机座座上上，与与试试样样C C的的直直线线位位置置不不变变，而而计计数数管管GG和和接接收收光光阑阑F F在在测测角角仪仪大大圆圆周周上上移移动动，随随之之聚聚焦焦圆圆半半径径发发生生改改变变。22增增加加时时，弧弧SFSF接接近近，聚聚焦焦圆圆半半径径r r减减小小；反反之之，2 2 减小时弧减小时弧SFSF拉远，拉远，r r 增加。增加。n n当当=0=0时，聚焦圆半径为时，聚焦圆半径为；=90=90时，聚焦圆直径等于测时，聚焦圆直径等于测角仪圆半径，即角仪圆半径，即2 2r r=R R。新式衍。新式衍射仪可使计数管沿射仪可使计

13、数管沿FOFO方向径向方向径向运动，并与运动，并与 2 2 连动，使连动，使F F始始终在焦点上。终在焦点上。R R R R 为测角仪半径为测角仪半径为测角仪半径为测角仪半径 按按聚聚焦焦条条件件的的要要求求，试试样样表表面面应应永永远远保保持持与与聚聚焦焦圆圆有有相相同同的的曲曲率率。但但是是聚聚焦焦圆圆的的曲曲率率半半径径在在测测量量过过程程中中是是不不断断改改变变的的，而而试试样样表表面面却却难难以以实实现现这这一一点点。因因此此，只只能能作作为为近近似似而而采采用用平平板板试试样样，要要使使试试样样表表面面始始终终保保持持与与聚聚焦焦圆圆相相切切，即即聚聚焦焦圆圆的的圆圆心心永永远远位

14、位于于试试样样表表面面的的法法线线上上。为为了了做做到到这这一一点点，还还必必须须让让试试样样表表面面与与计计数数器器保保持持一一定定的的对对应应关关系系，即即当当计计数数器器处处于于2 2 角角的的位位置置时时，试试样样表表面面与与入入射射线线的的掠掠射射角角应应为为。为为了了能能随随时时保保持持这这种种对对应应关关系系，衍衍射射仪仪应应使使试试样样与与计计数数器器转转动动的的角角速速度度保保持持1212的的速速度度比比，这这便便是是 2 2 连连动动的的主主要要原因之一。原因之一。3测角仪的光学布置 n n测角仪光学布置要求与测角仪光学布置要求与X X射线管的线状焦点的长边方向与测角仪的中

15、心射线管的线状焦点的长边方向与测角仪的中心轴平行。轴平行。X X射线管的线焦点射线管的线焦点S S 的尺寸一般为的尺寸一般为1.5 mm1.5 mml0mml0mm，但靶是倾但靶是倾斜放置的，靶面与接受方向夹角为斜放置的，靶面与接受方向夹角为3 3，这样在接受方向上的有效尺寸为，这样在接受方向上的有效尺寸为0.08mm0.08mm10mm10mm。采用线焦点可使较多的入射线照射到试样。采用线焦点可使较多的入射线照射到试样。窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统n n 为了保证衍射圆环宽度的均匀性，采用由窄为了保证衍射圆环宽度的均匀性，采用由窄缝光阑与梭拉光阑组

16、成的联合光阑系统。在线焦缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统。在线焦点点S S与试样之间采用由一个梭拉光阑与试样之间采用由一个梭拉光阑S S，和两个窄，和两个窄缝光阑（缝光阑（a a）和（）和（b b）组成的入射光阑系统。）组成的入射光阑系统。n n 在试样与计数器之间采用由一个梭拉光阑在试样与计数器之间采用由一个梭拉光阑S S2 2一个窄缝光阑组成的接收光阑系统，有时还在试一个窄缝光阑组成的接收光阑系统，有时还在试样与梭拉光阑样与梭拉光阑S S2 2之间再安置一个狭缝光阑，以遮之间再安置一个狭缝光阑，以遮挡住除由试样产生的衍射线之外的寄生散射线。挡住除由试样产生的衍射线之外的寄生散射线。光路中

17、心线所决定的平面称为测角仪平面，它与光路中心线所决定的平面称为测角仪平面，它与测角仪中心轴垂直。测角仪中心轴垂直。n n 梭拉光阑是由一组互相平行、间隔很密的梭拉光阑是由一组互相平行、间隔很密的重金属（重金属（TaTa或或MoMo）薄片组成。它的代表性尺薄片组成。它的代表性尺寸为：长寸为：长32mm32mm，薄片厚薄片厚0.05mm0.05mm，薄片间距薄片间距0.43mm0.43mm。安装时，要使薄片与测角仪平面平安装时，要使薄片与测角仪平面平行。这样，梭拉光阑可将倾斜的行。这样，梭拉光阑可将倾斜的X X射线遮挡住，射线遮挡住，使垂直测角仪平面方向的使垂直测角仪平面方向的X X射线束的发散度

18、控射线束的发散度控制在制在1.51.5左右。左右。n n 狭缝光阑的作用是控制与测角仪平面平行狭缝光阑的作用是控制与测角仪平面平行方向的方向的X X射线束的发散度。狭缝光阑还可以控射线束的发散度。狭缝光阑还可以控制入射线在试样上的照射面积。制入射线在试样上的照射面积。二二.探测器的用途探测器的用途n n接收样品衍射线(光子)信号转变为电(瞬时脉冲)信号。n n 正比计数器n n计数器的种类 闪烁计数器n n 盖革计数器 n n要求定量关系较为准确的情况下习惯使用正比计数器，盖革计数器的使用已逐渐减少。n n除此以外，还有锂漂移硅计数器、位能正比计数器等。1 1正比计数器正比计数器 正比计数器和

19、盖革计数器都是以气体电离为基础正比计数器和盖革计数器都是以气体电离为基础构成：构成：构成：构成：由一个充气的圆筒形金属套管（作阴极）和一根与圆筒同轴的细金属丝由一个充气的圆筒形金属套管（作阴极）和一根与圆筒同轴的细金属丝（作阳极）所构成。在圆筒的窗口上盖有一层对（作阳极）所构成。在圆筒的窗口上盖有一层对X X射线透明的材料（云母或射线透明的材料（云母或铍片）。铍片）。工作原理：工作原理：工作原理：工作原理：当电压提高到当电压提高到600600900V900V左右时，自窗口射入的左右时，自窗口射入的X X射线能量一部分通射线能量一部分通过，而大部分被气体吸收，结果使圆筒中的气体产生电离。在电场的

20、作用下，过，而大部分被气体吸收，结果使圆筒中的气体产生电离。在电场的作用下，电子向阳极丝运动，而带正电的离子则向阴极圆筒运动。电子向阳极丝运动，而带正电的离子则向阴极圆筒运动。n n因为这时电场强度很高，可使原来电离时所产生的电子在向阳极丝运动的过程因为这时电场强度很高，可使原来电离时所产生的电子在向阳极丝运动的过程中得到加速，并且离阳极丝越近，电场强度越高，电子的加速度也就越来越大。中得到加速，并且离阳极丝越近，电场强度越高，电子的加速度也就越来越大。当这些被加速的电子再与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，如此反复当这些被加速的电子再与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，如此反复,吸吸收一

21、个收一个X X射线光子所能电离的原子数要比电离室多射线光子所能电离的原子数要比电离室多10103 310105 5倍。这种现象称为倍。这种现象称为气体放大，即产生所谓的气体放大，即产生所谓的“雪崩效应雪崩效应”。每个。每个X X射线光子进入计数管产生一次射线光子进入计数管产生一次电子雪崩，于是就有大量的电子涌到阳极丝，从而在外电路中产生一个易于探电子雪崩，于是就有大量的电子涌到阳极丝，从而在外电路中产生一个易于探测的电流脉冲。这种脉冲的电荷瞬时地加到电容器测的电流脉冲。这种脉冲的电荷瞬时地加到电容器C C上，经过联接在电容器上上，经过联接在电容器上的脉冲速率计或定标器的探测后，再通过一个大电阻

22、的脉冲速率计或定标器的探测后，再通过一个大电阻R1 R1 漏掉。漏掉。n n当当电电压压一一定定时时，正正比比计计数数器器所所产产生生的的脉脉冲冲大大小小与与被被吸吸收收的的X X射线光子的能量呈正比。射线光子的能量呈正比。n n例例如如，如如果果吸吸收收一一个个CuKCuK 光光子子（hvhv=9000eV=9000eV），产产生生一一 个个 1.0mV1.0mV的的 电电 压压 脉脉 冲冲，而而 吸吸 收收 一一 个个 MoKMoK 光光 子子（hvhv=20000eV=20000eV）时，便产生一个时，便产生一个2.2mV2.2mV的电压脉冲。的电压脉冲。n n正比计数器计数非常迅速，它

23、能分辨输入速率高达正比计数器计数非常迅速，它能分辨输入速率高达610/610/秒的分离脉冲。秒的分离脉冲。2 2锂漂移硅检测器锂漂移硅检测器 n n 锂漂移硅检测器是原子固体探测器，通常表示为锂漂移硅检测器是原子固体探测器，通常表示为SiSi（LiLi）检测器。检测器。SiSi（LiLi）检测器的优点是分辨能力高、检测器的优点是分辨能力高、分析速度快、检测效率分析速度快、检测效率100100(即无漏计损失即无漏计损失)。但在室温。但在室温下由于电子噪声和热噪声的影响难以达到理想的分辨能力，下由于电子噪声和热噪声的影响难以达到理想的分辨能力，为了降低噪声和防止锂扩散，要将检测器和前置放大器用为了

24、降低噪声和防止锂扩散，要将检测器和前置放大器用液氮冷却。检测器的表面对污染十分敏感，所以，要将包液氮冷却。检测器的表面对污染十分敏感，所以，要将包括检测器在内的低温室保持括检测器在内的低温室保持1.331.3310104 4PaPa以上的真空。以上的真空。这些措施自然会给使用和维护方面带来一定的麻烦。这些措施自然会给使用和维护方面带来一定的麻烦。三、三、X射线测量中的主要电路射线测量中的主要电路 n n电路的主要功能：电路的主要功能：n n保证计数器能有最佳状态的输出脉冲保证计数器能有最佳状态的输出脉冲n n把计数电脉冲变为能够直观读取或记录的数值把计数电脉冲变为能够直观读取或记录的数值n n

25、与测量工作者关系密切的计数测量装置：与测量工作者关系密切的计数测量装置：定标器定标器 计数率器。计数率器。1 1定标器及计数统计定标器及计数统计 n n定定标标器器是是把把从从高高度度分分析析器器或或从从计计数数器器来来的的脉脉冲冲加加以以计计数数的的电电子子仪仪器器。通通常常的的X X射射线线衍衍射射工工作作中中衍衍射射强强度度均均为为103103脉脉冲冲秒秒左左右右。用用定定标标器器测测量量平平均脉冲速率有两种方法：均脉冲速率有两种方法：n n （1 1）定时计数法）定时计数法n n （2 2）定数计时法）定数计时法（1 1）定时计数法）定时计数法n n打开定标器开始计数，经选定时间之后定

26、标器自动关闭。将数显装置指示的脉冲数目除以选定时间，即得选定时间内的平均脉冲速率。（2）定数计时法）定数计时法n n 启动定标器，当输入选定数目的脉冲之后，定启动定标器，当输入选定数目的脉冲之后，定标器自动关闭。此时定标器显数装置指示的数字标器自动关闭。此时定标器显数装置指示的数字是选定数目的脉冲进入定标器所需要的时间。用是选定数目的脉冲进入定标器所需要的时间。用选定的脉冲数目除以定标器所需的时间即得平均选定的脉冲数目除以定标器所需的时间即得平均脉冲速率。现代衍射仪已经把电子时钟装置和定脉冲速率。现代衍射仪已经把电子时钟装置和定标器合在一起了，通过转换开关；把二者数字在标器合在一起了，通过转换

27、开关；把二者数字在同一显示装置中显示出来，以简化设备。同一显示装置中显示出来，以简化设备。2 2计数率仪计数率仪 n n 用定标器对脉冲进行计数是间歇式的，这种计用定标器对脉冲进行计数是间歇式的，这种计数方法比较精确。但在一般数方法比较精确。但在一般X X射线分析中，往往需射线分析中，往往需要连续测出平均脉冲速率。要连续测出平均脉冲速率。n n 计数率仪是计数和计时的组合，是一种能够计数率仪是计数和计时的组合，是一种能够连续测量平均脉冲计数速率的装置。从计数器鱼连续测量平均脉冲计数速率的装置。从计数器鱼贯而来的一系列脉冲其间隔是不规则的，计数率贯而来的一系列脉冲其间隔是不规则的，计数率仪的作用

28、就是将这些不规则的脉冲通过一个特殊仪的作用就是将这些不规则的脉冲通过一个特殊的电路变成平缓的稳定电流，电流的大小和计数的电路变成平缓的稳定电流，电流的大小和计数管内发生的脉冲平均发生率成正比管内发生的脉冲平均发生率成正比 。四.衍射仪的测量方法n n多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶阶梯梯)扫描两种。扫描两种。n n n n1.1.1.1.连续扫描法：连续扫描法：连续扫描法：连续扫描法：将计数器与计数率仪相连接，在选将计数器与计数率仪相连接，在选定的定的2 2 角范围内。计数器以一定的扫描速度与样品角范围内。计数器以一定的扫描速度与样品(台

29、台)联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得获得I I2 2 曲线。曲线。n n连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量对样品的全扫描测量(如物相定性分析如物相定性分析)。连续扫描测得的石英粉末衍射花样连续扫描测得的石英粉末衍射花样 n n2.2.2.2.步进扫描法：步进扫描法：步进扫描法：步进扫描法：将计数器与定标器相连接，计数器首先固将计数器与定标器相连接，计数器首先固定在起始定在起始2 2 角位置，按设定时间定时计数角位置，按设定时间定时计数(或定数计时或定数计时)获获得平均计数

30、速率得平均计数速率(即该即该2 2 处衍射强度处衍射强度)；然后将计数器以一；然后将计数器以一定的步进宽度定的步进宽度(角度间隔角度间隔)和步进时间和步进时间(行进一个步进宽度所用行进一个步进宽度所用时间时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，结果转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，结果获得两两相隔一个步长的各获得两两相隔一个步长的各2 2 角对应的衍射强度。角对应的衍射强度。n n步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定量分析工作。于做各种定量分析工作。n n测量参数包括狭缝光栏宽度、扫描速度、时间常数等。测量参数包括狭缝光栏宽度、扫描速度、时间常数等。阶梯扫描测得的强度分布曲线阶梯扫描测得的强度分布曲线