分析化学课件第五讲2.ppt

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1、5.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理一、一、滴定曲线滴定曲线M +Y =MYspsp时时：或或：滴定突跃滴定突跃 sp前，前，0.1，按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1，按过量按过量Y 浓度浓度计计M=0.1%csp(M)即即：pM=3.0+pcsp(M)另一种思路：nM+Y=MYn化学计量点时：n Zn +Y ZnY 例例7 用用0.02molL1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2，若溶液的若溶液的pH为为9.0，c(NH3)为为0.1mol L1。计算计算sp时的时的pZn，pZn，pY,pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-H+(pZn )sp=(pY )sp=

2、1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)=1/2(11.9+2.0)=7.0lgK ZnY=lgKZnY-lg Y-lg Zn =16.5-1.4-3.2=11.9Zn=Zn /Zn=10-7./103.2=10-1.2 pZn=10.2pY=pY +lg Y(H)=8.410-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子 K(MY)一定，一定，c(M)增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位。单位。二、影响滴定突越的因素二、影响滴定突越的因

3、素 200100 0246810pM滴定百分数滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定 P111 浓度一定时，浓度一定时，K(MY)增大增大10倍，突跃倍，突跃范围增大一范围增大一个单位。个单位。c=10-2mol L-1三、络合滴定法测定的条件三、络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，影响，用指示剂确定终点时，若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需lgcspK(MY)6.0 若若 c(M)sp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 8.

4、0四、金属指示剂四、金属指示剂1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn+M MY+In A色色 B色色要求要求:A、B色不同色不同(合适的合适的pH)；反应快，可逆性好；反应快，可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K (MIn)K (MY)例例指示剂铬黑指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pH EBT使用使用pH范围：范围：710HIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pH范范围围

5、InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T(EBT)7-107-10蓝蓝红红Mg2+Zn2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)(6元酸元酸)6K (MY),则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K (MIn)太太小，小，终点提前终点提前3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象4.EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热五、五、络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制1.单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴

6、定的适宜pH范围范围(1)最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)(不考虑不考虑M)lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)8,有有 lgY(H)lgK(MY)-8 对应的对应的pH即为即为pH低低,若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则则lgcspK(MY)6,若若csp=0.01molL-1，则则 lgK(MY)8五、五、络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制n例如例如:K(BiY)=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0(2)最低酸度最低酸度(pH高限高限)

7、以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限对对 M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始初始)例例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即即 pH7.23.酸度控制酸度控制M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制:1.合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围:pHpKa2.足够的缓冲能力足够的缓冲能力:浓度计算浓度计算 3.不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定:4.例例 pH5 滴定滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲六次甲基四胺缓冲5.pH10 滴定滴定Zn2+,c(NH3)不能太大不能太大5.4 混合金属离子的选择性滴定混

8、合金属离子的选择性滴定n混合离子的选择滴定所要解决的问题是EDTA络合作用的广泛性与分析方法的选择性的矛盾问题。当溶液中共存有M和N两种金属离子，现欲对M离子进行选择滴定，一般情况下可以通过下述三种方法得以解决：1、当KMYKNY，且相差足够大时控制酸度进行分步滴定。2、当KMY与KNY相差不大，或KMY小于KNY时，利用掩蔽剂进行选择滴定。3、其他络合滴定剂的使用。M +Y =MYK(MY)K(NY)K(MY)=K(MY)/Y Y=Y(H)Y(N)1Y(N)=1+NK(NY)cNKNY Y(H)Y(N)时时，Y Y(H)（相当于相当于N不存在）不存在）Y(H)6 能能(2)(2)滴定的酸度范

9、围滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,pH低低=4.0 pH高高=7.0例：例：Pb+2-Bi+3合金中合金中Bi3+、Pb2+的连续测定的连续测定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 lgK=9.96,可以滴定可以滴定Bi3+Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lg Y(H)lg Y(Pb)=16.0时时,pH=1.4,Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定在在pH1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+(XO)lg Y(H)18.3 lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定可以准确滴定滴定滴定Bi3+后后,用用N4(CH2)6调调pH至

10、至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+二、二、使用掩蔽剂的选择性滴定使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgKY(H)时时lgK (MY)=lgK(MY)-lg Y(N)M +Y =MYH+HiY NNYHkAANAjH+Y(N)1NKNYY(H)Y(N)时时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg Y(H)相当于相当于N的影响不存在的影响不存在,说明掩蔽效果好说明掩蔽效果好例例14 用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的混合液中的Zn2+.pH=5.5(lg Y(H)=5.7),终点时终点时,F=10-2.0molL-1,计算计算lgK (ZnY).Y(H)Y(

11、Al)Al(F)Zn +Y =ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1 F(H)=1=1 Y(Al)Y(H)lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (4;CN-,pH10)2.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则CaF2 、MgF2CN-掩蔽掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+F-掩蔽掩蔽Al3+;三乙醇胺三乙醇胺Al3+,Fe3+解蔽法的应用解蔽法的应用另取一份测总量，则可知另取一份测总量，则可知Cu2+量量PbY ZnYCu(CN)32测测Zn2+P

12、b2Zn2Cu2Pb(A)Zn(CN)42-Cu(CN)32-PbY Zn(CN)42-Cu(CN)32-测测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸酒石酸(A)pH10KCNYHCHOlg 4=16.7lg 3=28.6YEBTCo2+Ni2+、Hg2+Cd2+2.氧化还原掩蔽氧化还原掩蔽法法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)或或NH2OHHCl红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe

13、2+BiY Fe2+3.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法Ca2+OH Ca2+Y CaY Mg2+pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂指示剂 Mg(OH)2 测测CaEBT？lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在另取一份，在pH10测总量测总量D.用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络合剂滴定5.5 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用A.直接滴定法直接滴定法:方便，准确方便，准确例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(M

14、g-EBT)=7.0在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量总量；pH12，Mg(OH)2 ,用用钙指示剂钙指示剂,测测Ca2+量量例例 Bi3+、Pb2+的连续滴定的连续滴定B.返滴定法返滴定法:被测被测M与与Y反应慢，易水解，反应慢，易水解，封闭指示剂封闭指示剂。例例 Al3+的测定的测定Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(过过)，pH56冷却冷却XOZn2+lgK=16.5lgK=16.1黄黄 红红C.析出法析出法:多种组分存在，欲测其中一种多种组分存在，欲测其中一种Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlY

15、PbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnYpH34Y(过过),Zn2+F-Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红D.置换法置换法:被测被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10 氨氨 缓缓Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY-EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY-EBTE.间接滴定法间接滴定法 测非金属离子测非金属离子:PO43-、S

16、O42-待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+MgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(过过)？pH10溶解溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4K2NaCo(NO2)66H2OCoYMg2+EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制直接配制,需基准试剂需基准试剂,用高纯水用高纯水.2:标定法标定法,基准物质基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等等水质量的影响水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂,难以确定终点难以确定终点;2)Pb2+,Zn

17、2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂,影响准确度影响准确度.若若配制配制EDTA溶液的水中含有溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响判断下列情况对测定结果的影响.1.以以CaCO3为基准物质标定为基准物质标定EDTA,用以滴用以滴定试液中的定试液中的Zn2+(Bi3+),XO为指示剂为指示剂.pH10标定标定,Pb2+,Ca2+与与EDTA络合络合pH5滴定滴定Zn2+,Ca2+不络合不络合,c(实际实际)c(标定标定),c(Zn2+)偏低偏低.pH1滴定滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合都不络合,c(实际实际)c(标定标定),c(Bi)偏低偏低.pH

18、5标定标定,Pb2+络合络合,Ca2+不络合不络合;pH10滴定滴定Ca2+:Pb2+,Ca2+都络合都络合,c(实际实际)c(标定标定),c(Bi)偏低偏低.2.以以Zn2+为为基准物质基准物质,XO为指示剂为指示剂,标定标定EDTA,用以测定试液中用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量含量.3.以以Ca2+为基准物质为基准物质,EBT为指示剂为指示剂,标定标定EDTA,用以测定试液用以测定试液中中Ca2+的含量的含量.pH10标定标定,Pb2+,Ca2+都络合都络合,pH10滴定滴定,Pb2+,Ca2+都络合都络合,c(实际实际)=c(标定标定),c(Ca)无影响无影响 结论结论:标定与测

19、定条件一致标定与测定条件一致,对结果无影响对结果无影响.第四章第四章 小小 结结5.1 概述概述5.2 络络合合平平衡衡:各各级级形形成成常常数数Ki、累累积积形形成成常常数数 i；络络合合反反应应的的副副反反应应系系数数（Y、M、MY）与与条条件常数（件常数（K）的计算。的计算。5.3 络合滴定基本原理：络合滴定基本原理：滴滴定定曲曲线线，重重点点是是化化学学计计量量点点和和0.1%时时pM 的的计计算算;突突跃跃大大小小与与浓浓度度、K 的的关关系系，可可以以准准确确滴滴定定的的条条件件（lgcK 6）；金金属属指指示示剂剂的的作作用用原原理理，EBT、XO、SSal、钙钙指指示示剂剂的的

20、应应用用，指指示示剂剂的的封封闭闭、僵僵化化及及变变质质现现象象；单单一一离离子子滴滴定定时时最最高高酸酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。5.4 混混合合离离子子的的选选择择性性滴滴定定(不不计计算算误误差差):可可控控制制酸度分步滴定的条件酸度分步滴定的条件,适宜酸度适宜酸度;络络合合掩掩蔽蔽及及解解蔽蔽的的应应用用;氧氧化化还还原原掩掩蔽蔽法法及及沉沉淀淀掩蔽法的应用示例。掩蔽法的应用示例。5.5 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用:直直接接滴滴定定、返返滴滴定定、析析出出法法、置置换换滴滴定定、间间接接滴滴定法定法应用示例应用示例；EDTA标标准准溶溶液液的的配配制制和和标标定定，水水质质对对测测定定结结果果的影响。的影响。