第5章酸碱滴定法.ppt

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1、第第5章章 酸碱滴定法酸碱滴定法Acid-Base Titration本章内容本章内容5-1 酸碱平衡理论基础酸碱平衡理论基础酸碱定义、水溶液中的平衡关系、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响、酸碱定义、水溶液中的平衡关系、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响、pH的计算、酸碱缓冲溶液的计算、酸碱缓冲溶液5-2 酸碱指示剂酸碱指示剂变色原理、影响指示剂变色的因素变色原理、影响指示剂变色的因素5-3 酸碱标准溶液酸碱标准溶液5-4 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理滴定过程中滴定过程中pH的变化（滴定曲线）、指示剂的选择依据、滴定可行性判断的变化（滴定曲线）、指示剂的选择依据、滴定可行性判断5-5

2、 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用5-1 酸碱平衡理论基础（酸碱平衡理论基础（1）酸碱质子理论（酸碱质子理论（Br nsted）凡是能给出质子（凡是能给出质子（H+）的物质是酸，凡是能接受质子的物）的物质是酸，凡是能接受质子的物质是碱，如在水溶液中：质是碱，如在水溶液中：HAc Ac-+H+H2CO3 HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3 +H+酸酸共轭碱共轭碱酸酸碱碱半半反反应应碱碱共轭酸共轭酸HAc-Ac-等称为等称为共轭酸碱对共轭酸碱对（通常指弱酸碱）（通常指弱酸碱）例：例：HAc在水中的离解反应在水中的离解反应半反应半反应1：HAc Ac-+H+半反应半反应2：H+

3、H2O H3O+总反应：总反应：HAc +H2O Ac-+H3O+简写为：简写为：HAc Ac-+H+酸酸1 碱碱2 碱碱1 酸酸2+172pm252pm102pm110 例：例：NH3在水中的离解反应在水中的离解反应半反应半反应1：NH3 +H+NH4+半反应半反应2：H2O H+OH-总反应：总反应：NH3 +H2O NH4+OH-碱碱1 酸酸2 酸酸1 碱碱2-229pm例：例：水的质子自递反应水的质子自递反应半反应半反应1：H2O OH-+H+半反应半反应2：H+H2O H3O+总反应：总反应：H2O +H2O OH-+H3O+简写为：简写为：H2O OH-+H+酸碱反应的实质是酸碱反

4、应的实质是质子转移质子转移5-1 酸碱平衡理论基础（酸碱平衡理论基础（2）分析浓度、平衡浓度和活度分析浓度、平衡浓度和活度例如：例如：弱酸弱酸HB水溶液中存在以下离解平衡水溶液中存在以下离解平衡平衡浓度：平衡浓度：分析浓度：分析浓度：指该物质各指该物质各型体型体平衡浓度之和平衡浓度之和活度：活度：指指离子离子在化学反应中起作用的在化学反应中起作用的有效浓度有效浓度HB H+B-规定：稀溶液的溶剂活度为规定：稀溶液的溶剂活度为1。活度系数活度系数 的取值：的取值：中性分子的中性分子的 为为1；溶液无限稀时各离子的溶液无限稀时各离子的 为为1，其他情况下其他情况下 10-5）的）的情况下可用最简式

5、情况下可用最简式5-1 酸碱平衡理论基础（酸碱平衡理论基础（8）其他酸碱溶液其他酸碱溶液pH的计算的计算强酸（碱）强酸（碱）多元弱酸（碱）多元弱酸（碱）两性物质两性物质混合弱酸（碱）混合弱酸（碱）共轭酸碱体系（共轭酸碱体系（HA-A-）例：例：计算计算0.10 molL-1 的丁二酸溶液的的丁二酸溶液的pH解：解：故可以采用最简式故可以采用最简式先按一元弱酸处理先按一元弱酸处理：此时：此时：故可以忽略二级解离故可以忽略二级解离即使即使 lgK相差很小，在浓度不太低的情况下，多元酸碱均可按一元处理相差很小，在浓度不太低的情况下，多元酸碱均可按一元处理按一元酸处理合理按一元酸处理合理例：例：计算计

6、算0.10 molL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH解：解：采用最简式采用最简式例：例：在在100 mL 含含HAc和和NaAc均为均为0.1 molL-1的溶的溶液中加入液中加入1 mL 6 molL-1的的HCl溶液，计算前后溶液，计算前后pH的变化。的变化。解：解：5-1 酸碱平衡理论基础（酸碱平衡理论基础（9）酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液一类非常重要的溶液体系，对化学和生物化学有着特别重要的一类非常重要的溶液体系，对化学和生物化学有着特别重要的作用，能够作用，能够维持溶液的酸度维持溶液的酸度，使其不因外加少量酸、碱或溶液，使其不因外加少量酸、碱或溶液的稀释而发生显著的变

7、化。的稀释而发生显著的变化。1 3 5 7 9 11 13 pH1086420（缓冲容量）（缓冲容量）-pH曲线曲线影响影响 的因素：的因素：共轭酸碱对的比例共轭酸碱对的比例共轭酸碱对的浓度共轭酸碱对的浓度一些物质的酸度（一些物质的酸度（pH）土壤：土壤：57 海水：海水：7.88.3人体液和分泌物：人体液和分泌物：血液：血液：7.357.45 胃液：胃液：0.87（0.13molL-1 HCl）肝胆汁：肝胆汁：7.48.5 胆囊胆汁：胆囊胆汁：5.46.9脑脊液：脑脊液：7.4 粪便：粪便：7.07.5胰液：胰液：8.0 尿（正常）：尿（正常）：4.88.4 肠液肠液:7.7 静止细胞内：静

8、止细胞内：7.07.5眼房水：眼房水：7.2 唾液：唾液：7.2 人乳：人乳：7.4用于配制常用缓冲溶液的物质用于配制常用缓冲溶液的物质物物 质质缓冲范围缓冲范围物物 质质缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸1.6 2.9一水合乙二胺一水合乙二胺6.6 7.8,9.3 10.5氯乙酸氯乙酸2.2 3.4N-乙基吗啉乙基吗啉7.0 8.2甲酸甲酸3.2 4.4*三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺7.7 8.9丁二酸丁二酸3.6 6.2*硼砂硼砂8.5 9.7*乙酸乙酸4.1 5.3*NH38.7 9.8*六次甲基四胺六次甲基四胺4.4 5.6氨基乙酸氨基乙酸9.1 10.3柠檬酸柠檬酸5.8 6.7碳酸氢盐碳

9、酸氢盐9.6 10.6*磷酸磷酸6.4 7.4丁胺丁胺10.3 11.6三乙醇胺三乙醇胺7.0 8.3磷酸磷酸11.6 13.0全域缓冲溶液全域缓冲溶液 pH图图 0.1000.0750.0500.0250.0000 2 4 6 8 10 12 14pHpKa：3、5、7、9、11五种弱酸；五种弱酸；c 0.1mol/L，max=0.058常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液缓缓 冲冲 溶溶 液液pH（25 C）饱和酒石酸氢钾（饱和酒石酸氢钾（0.034 molkg-1）3.557邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸氢钾（0.050 molkg-1）4.0080.025 molkg-1 KH2PO4+0.0

10、25 molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂（0.010 molkg-1）9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是是实验测定实验测定的，计算时应做活度校正的，计算时应做活度校正5-2 酸碱指示剂（酸碱指示剂（1）甲基橙甲基橙 Methyl Orange（MO）5-2 酸碱指示剂（酸碱指示剂（2）甲基红甲基红 Methyl Red（MR）5-2 酸碱指示剂（酸碱指示剂（3）酚酞酚酞 Phenolphthalein（PP）5-2 酸碱指示剂（酸碱指示剂（4）指示剂变色范围的确定指示剂变色范围的确定（以双色指示剂为例以双色指示剂为例）变色范围：变色

11、范围：pKa 1.0甲基橙的甲基橙的-pH图图0 2 4 6 8 pH1.00.50常用指示剂变色范围常用指示剂变色范围 pKa=9.1MOMRPP 3.1 4.4 4.4 6.2 8.0 9.64.0 pT 5.0 pT=pKa9.0变色点变色点与与目视误差目视误差（0.3pH）5-2 酸碱指示剂（酸碱指示剂（5）影响指示剂变色间隔的因素影响指示剂变色间隔的因素温度：温度：Kc，3.1-4.4（25 C）；）；2.5-3.7（100 C）MR离子强度离子强度I：Kc；吸光物质会改变颜色的深度和色调；吸光物质会改变颜色的深度和色调溶剂溶剂用量用量双色指示剂双色指示剂单色指示剂单色指示剂能观察到

12、颜色的最能观察到颜色的最小浓度小浓度（常数）（常数）5-2 酸碱指示剂（酸碱指示剂（6）混合指示剂（混合指示剂（1）7.2黄黄 8.8紫红紫红 8.0黄黄 9.6蓝蓝 8紫红紫红+黄黄 9紫红紫红+蓝蓝 粉红粉红8.2 8.4紫紫甲酚红甲酚红百里酚蓝百里酚蓝1:3混和后混和后pH 7 10pH 7 10pH 7 105-2 酸碱指示剂（酸碱指示剂（7）混合指示剂（混合指示剂（1）pH 3 5 pH 3 5 pH 3 5甲基橙甲基橙靛蓝磺酸钠靛蓝磺酸钠混和后混和后3.1 4.4 3.1紫（红紫（红+蓝）蓝）4.4绿（黄绿（黄+蓝）蓝）pT=4.0灰灰5-3 酸碱标准溶液的配制与标定（酸碱标准溶液

13、的配制与标定（1）HCl标准溶液的标定标准溶液的标定无水无水Na2CO3硼砂（硼砂（Na2B4O7 10H2O）5-3 酸碱标准溶液的配制与标定（酸碱标准溶液的配制与标定（1）NaOH标准溶液的标定标准溶液的标定H2C2O4 2H2OKHC8H4O4CO2的的影响？影响？不含不含CO32-的的NaOH溶液的配制溶液的配制配制饱和的配制饱和的NaOH溶液（溶液（50%），），Na2CO3在其中的溶在其中的溶解度极小，去上层清液用煮沸去除解度极小，去上层清液用煮沸去除CO2的蒸馏水稀释的蒸馏水稀释至所需浓度至所需浓度Ba2+沉淀法沉淀法直接用煮沸去除直接用煮沸去除CO2的蒸馏水配制的蒸馏水配制（不

14、标准）（不标准）NaOH标准液应储存在装有虹吸管及碱石灰管的瓶中标准液应储存在装有虹吸管及碱石灰管的瓶中5-4 酸碱滴定法的基本原理（酸碱滴定法的基本原理（1）强碱滴定强酸强碱滴定强酸（以（以NaOHHCl为例）为例）0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl加入加入NaOH剩余剩余HCl过量过量NaOHpHmLT%0.00020.001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.0

15、0.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52滴滴定定突突跃跃滴定曲线滴定曲线0 100 200 T%pH1210864200.1M NaOH 0.1M HClPP 9.0MR 6.2MO 4.40.1M HCl 0.1M NaOHPP 8.0MR 5.0选择指示剂的原则：选择指示剂的原则：变色点落在滴定突跃之内变色点落在滴定突跃之内不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线0 100 200 T%pH121086420NaOHHCl5-4 酸碱滴定法的基本原理（酸碱滴定法的基本原理（2）强碱强碱（酸）（酸）滴定一元弱酸滴

16、定一元弱酸（碱）（碱）（NaOHHAc）0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl加入加入NaOH剩余剩余HAc过量过量NaOHpHmLT%0.00020.002.8718.0090.02.005.7019.8099.00.206.7419.9899.90.027.7420.00100.00.000.008.7220.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴滴定定突突跃跃滴定曲线滴定曲线pH1210864200.1M NaOH 0.1M

17、 HAcPP 9.0 0 50 100 150 T%pH12108642强酸滴定弱碱的滴定曲线强酸滴定弱碱的滴定曲线0.1M HCl 0.1M NH3不同浓度的强碱滴定弱酸的滴定曲线不同浓度的强碱滴定弱酸的滴定曲线NaOH HAc0 50 100 150 T%pH121086420强碱滴定不同强度的酸强碱滴定不同强度的酸pH1210 8 6 4 20 50 100 150 T%0.1M NaOH 0.1M HB影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素l误差范围误差范围E（反应完成度范围）（反应完成度范围）l浓度浓度cl反应完成度反应完成度Kt（强（强强：强：1/Kw；强；强弱：弱：Ka/Kw or

18、 Kb/Kw）l对对E的要求越高，待测试样的的要求越高，待测试样的c和和Ka（Kb）越小，滴定突跃也越小）越小，滴定突跃也越小实际测定中对滴定突跃的大小有要求吗？实际测定中对滴定突跃的大小有要求吗？如果不存在测定误差，如果不存在测定误差，只要存在变色点与化学计量点一致的指示剂，只要存在变色点与化学计量点一致的指示剂，那就对滴定突跃没要求！那就对滴定突跃没要求！但误差是客观存在的但误差是客观存在的，如人眼观测酸碱指示剂就存在，如人眼观测酸碱指示剂就存在 0.3pH的单位，的单位，所以目视终点法的滴定突跃至少为所以目视终点法的滴定突跃至少为0.6pH单位单位（前提条件？）（前提条件？）弱酸（碱）滴

19、定可行性条件（弱酸（碱）滴定可行性条件（1）Et：终点误差终点误差 pH=pHsp-pHepKt：滴定反应常数滴定反应常数csp：终点时反应物浓度终点时反应物浓度l满足该条件的弱酸（碱）仅具备理论上可被准确滴定的可能满足该条件的弱酸（碱）仅具备理论上可被准确滴定的可能5-4 酸碱滴定法的基本原理（酸碱滴定法的基本原理（3）强碱强碱（酸）（酸）滴定多元弱酸滴定多元弱酸（碱）（碱）总量滴定总量滴定分布滴定分布滴定多元弱酸（碱）总量滴定条件多元弱酸（碱）总量滴定条件与一元弱酸碱相似，在与一元弱酸碱相似，在Et 0.1%，pH=0.3时，时，要求要求即可否测定总量由多元弱酸的最后一级离解常数决定！即可

20、否测定总量由多元弱酸的最后一级离解常数决定！例：例：可否测定可否测定0.5 mol L-1的酒石酸溶液（的酒石酸溶液（pKa1=3.04，pKa2=4.37）或磷酸溶液（）或磷酸溶液（pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32）的总酸量？）的总酸量？不能测定总酸量是否表示该多元酸不能被直接测定？不能测定总酸量是否表示该多元酸不能被直接测定？多元弱酸（碱）分布滴定条件（多元弱酸（碱）分布滴定条件（1）0 2 4 6 8 10 12 pH 0.50酒石酸（酒石酸（H2A）的的-pH图图多元弱酸（碱）分布滴定条件（多元弱酸（碱）分布滴定条件（2）0 2 4 6 8 10 12 pH

21、 0.50H3PO4的的-pH图图多元弱酸（碱）分步滴定条件（多元弱酸（碱）分步滴定条件（3）多元弱酸可否被分布滴定的条件取决以下两点：多元弱酸可否被分布滴定的条件取决以下两点：pKa足够大，即下一级的反应不影响测定，可视为一元弱酸足够大，即下一级的反应不影响测定，可视为一元弱酸cKa足够大，即满足一元弱酸测定条件足够大，即满足一元弱酸测定条件例：例：可否实现对可否实现对0.5 mol L-1的酒石酸溶液（的酒石酸溶液（pKa1=3.04，pKa2=4.37）或磷酸溶液（）或磷酸溶液（pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32）的分步测定？）的分步测定？可满足分步滴定条件的多

22、元酸碱较少，通常放宽误差要求，可满足分步滴定条件的多元酸碱较少，通常放宽误差要求，pKa 4即可即可 0 100 200 300 T%pH121086420.1 M NaOH滴定滴定0.1 M H3PO4pKa pKa2.165.057.215.1112.32pH121086420 100 200 T%CO32-pKb1=3.7pKb2=7.6 pKb=3.9甲酚红甲酚红-百里酚蓝百里酚蓝粉粉8.2-8.4紫紫MR+溴甲酚绿溴甲酚绿红红5.0-5.2绿绿0.1 M HCl滴定滴定0.1 M Na2CO35-4 酸碱滴定法的基本原理（酸碱滴定法的基本原理（4）混合弱酸（碱）的测定混合弱酸（碱）的

23、测定类似于多元弱酸碱的分布滴定，但需考虑各自浓度的差异类似于多元弱酸碱的分布滴定，但需考虑各自浓度的差异例：例：滴定滴定0.5 mol L-1的的H2SO4和和0.5 mol L-1 H3PO4，请问，请问有几个滴定突跃有几个滴定突跃?关于弱酸碱滴定条件的几点认识关于弱酸碱滴定条件的几点认识弱酸碱试液可被滴定的条件是弱酸碱试液可被滴定的条件是相对的相对的，滴定误差要求放宽或测，滴定误差要求放宽或测定精度增加，都会降低对待测酸碱浓度和强度的要求定精度增加，都会降低对待测酸碱浓度和强度的要求理论上可以准确滴定的反应也许不一定有合适的指示剂理论上可以准确滴定的反应也许不一定有合适的指示剂采用指示剂指

24、示终点时，其变色点必须在滴定突跃内（采用指示剂指示终点时，其变色点必须在滴定突跃内（相同误相同误差要求下，差要求下，Kt越小的反应，滴定突跃范围就越小越小的反应，滴定突跃范围就越小，指示剂的选，指示剂的选择范围就越窄，由于目测误差的客观存在，即使指示剂变色点择范围就越窄，由于目测误差的客观存在，即使指示剂变色点与反应的化学计量点重合，也必须要求滴定突跃有一定范围，与反应的化学计量点重合，也必须要求滴定突跃有一定范围，因此需要对反应完成度作出要求因此需要对反应完成度作出要求）5-5 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用食醋中总酸度的测定食醋中总酸度的测定混合碱的分析混合碱的分析铵盐的测定铵盐的测定硼

25、酸的测定硼酸的测定硅酸盐中硅酸盐中SiO2含量的测定含量的测定其他应用其他应用混合碱的测定（混合碱的测定（1）混合碱测组成：混合碱测组成：NaOH；NaCO3；NaHCO3的可能组合的可能组合双指示剂法：双指示剂法：PP and MOV1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1=V2:Na2CO3V1V2:NaOH（V1V2）Na2CO3（2V2）V1V2:Na2CO3（2V1）NaHCO3（V2V1）混合碱的测定（混合碱的测定（2）BaCl2法法NaOH+NaCO3 NaCO3+NaHCO3取等体积两份试样分别如下操作取等体积两份试样分别如下操作1份以甲基橙为指示剂滴定至橙色终点份以甲基橙为

26、指示剂滴定至橙色终点另一份加入足量的另一份加入足量的BaCl2以酚酞为指示剂滴定至浅红以酚酞为指示剂滴定至浅红用过量且定量的用过量且定量的NaOH将试样中的将试样中的NaHCO3转化为转化为NaCO3后，如上述方法操作后，如上述方法操作例：例：称取混合碱试样称取混合碱试样1.200 g，溶于水，用，溶于水，用0.5 mol L-1 HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00 mL。然后加入甲基。然后加入甲基橙，继续滴定至溶液呈现橙色，又用去橙，继续滴定至溶液呈现橙色，又用去5.00 mL，求各组，求各组分百分含量。分百分含量。解：解：当未说明试样当未说明试样完全完全由哪几种组分组成时，不能认为它们的含量加合为由哪几种组分组成时，不能认为它们的含量加合为1胺盐的分析（胺盐的分析（1）指示剂指示剂？（凯氏定氮法）（凯氏定氮法）胺盐的分析（胺盐的分析（2）甲醛法甲醛法 预中和游离预中和游离H+（pKa=5.13）硼酸硼酸（pKa=9.24）的分析的分析氟硅酸钾法测定氟硅酸钾法测定SiO2含量含量其他应用其他应用测定试样中磷测定试样中磷醛、酮醛、酮酸酐酸酐醇醇酯酯环氧化物环氧化物