第一章 固体结构.ppt
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1、材料物理熊党生前言材料是现代社会的三大支柱之一.涉及范围很广.结构材料到功能材料单晶、多晶等常规材料到新型纳米材料、智能材料、机敏材料等材料物理(固体物理)基础。从组成材料的微观粒子集体运动出发研究材料的宏观性质。应用热力学、统计物理方法在量子力学基础上,从宏观和微观角度分析固体材料(主要是晶体材料)的内部结构、缺陷及运动规律以及固态材料的性质。本课程的主要内容:第一章 固体的结构第二章 固体的结合第三章 晶格振动声子第四章 晶格振动热学性质第五章 固体电子理论基础第六章 固体能带理论第七章 固体电导理论第一章 固体的结构 本章首先说明晶体的主要特征是内在结构的长程有序,即其中原子(离子或分子
2、)的周期性排列,并从晶格的周期性出发阐述晶格结构的一些基本的几何性质;然后简要讨论晶体中原子排列的不完整性。1.1 固体中原子(离子)排列的完整性自然界中的固体物质一般可分为晶态固体(晶体)和非晶态固体(非晶体)两类。晶体的内部结构至少在纳米量级的范围内是有序排列的,这叫做长程有序。非晶体又叫做过冷液体,它们在凝固过程中不发生有序化(结晶),非晶体中原子与原子之间的排列是无规的。晶体具有一些非晶体所没有的性质,如锐熔性、解理性、各向异性等 晶体外形上的规则性反映着晶体内部原子(离子)间排列的有序,这也是晶体材料各向异性的根源。此外晶体还常常具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质,这种性质称为晶体的
3、解理性。这种确定方位的晶面称为解理面。晶体之所以具有特定的外形,就是因为晶体具有解理性所致。1.1.1 晶格的特征与周期性固体物理讨论的主要是晶态固体。一个理想的晶体是由全同的结构单元(原子、离子或分子或其集团)在空间无限重复而构成的。为了讨论方便,我们通常把组成晶体的这种全同结构单元称为基元。有些晶体如铁、铜、铝等,它们的基元是单个原子;有些晶体如金刚石、氯化钠(NaCl)、氟化钙(CaF2)等,它们的基元是由两个或两个以上的原子组成。必须指出的是,有些晶体的基元可以多达100个以上的原子甚至更多,而某些蛋白质晶体的基元可包含10000多个以上的原子。如果忽略基元的具体细节,我们仅用一个几何
4、点来代表它,那么,这种几何点在空间规则地周期性排列的无限分布的总称为空间点阵。组成空间点阵的几何点称为阵点。一些晶格的实例晶体中原子排列的具体形式一般称为晶体格子,或简称为晶格不同晶体原子规则排列的具体形式可能是不同的,我们就说它们具有不同的晶格结构;阵点沿空间三个不共面的方向各按一定距离无限重复地平移即构成空间点阵,每个方向上一定的平移距离称为点阵在该方向上的周期。在不同的方向上可能有不同的周期,于是可选用三个不共面的方向上的最小周期作为这三个不共面方向上的单位长度,并选取任一阵点作为坐标原点。由此原点引出的三个方向的单位长度为初基平移矢量(简称基矢),这样空间点阵中的所有阵点的位置矢量(简
5、称位矢)都可用矢量来描述,用数学式子表示为:(1.1-1)式中n1、n2、n3可取所有整数值。1、2、3通常称为基矢。基矢我们把所有阵点可用式(1.1-1)描述的点阵称为布喇菲点阵或布喇菲格子(Bravais lattice)。图1-1给出了一个简立方的三维布喇菲点阵,点阵中的任一阵点的位矢均可用式(1.1-1)来描述。a1a2a3图1.1-1简立方的三维布喇菲点阵对于晶体,如果不考虑原子的影响,把晶体中的每个原子用处在那个原子位置的几何点来代替,这样就得到晶体几何性质相同的点的集合,我们把这种集合称为晶格。不同晶体原子规则排列的具体形式可能是不同的,我们就说它们具有不同的晶格结构。有些晶体之
6、间(例如Cu和Ag、Ge和Si等)原子规则排列的形式相同,只是原子间的距离不同,我们仍说它具有相同的晶格结构。有了晶格的术语后,阵点通常又称为格点,描述阵点位置的位矢又称为格矢。很明显,晶体的结构是由组成晶体的基元加上空间点阵来决定的。所有晶格的共同特点是具有周期性。这种周期性通常用原胞和基矢来描述。所谓原胞是指一个晶格中最小的周期性单元。如在一个晶格中取任一个格点为顶点,作一个边长等于基矢大小的平行六面体,以这个平行六面体作为重复单元,整个晶格就可看成是这种平行六面体无缝隙地重复排列而成。这个平行六面体就是这个晶格的原胞。晶格、原胞原胞的选取并不是唯一的。原则上讲:只要是最小周期性单元都可以
7、,但实际上各种晶格结构已有习惯的原胞选取的方式。三维晶格的原胞通常是一个平行六面体所谓晶格基矢是指原胞的边矢量,一般用a1、a2、a3表示。例如简单立方晶格的立方单元就是最小的周期性单元,通常就选取它为原胞,晶格基矢沿三个立方边,长短相等,三个基矢可以写成:体心立方晶格和面心立方晶格的立方单元都不是最小的周期性单元。二维格子几种可能的基矢 二维格子几种可能的原胞取法 必须指出的是,晶体学中为了使原胞能反映晶体的宏观对称性,所取的原胞不一定是体积最小且格点都在顶角上的初基原胞,而是选择的格点不仅可在顶角上,而且还可以在底心、面心、体心的非初基原胞,这种非初基原胞在晶体学上通常称为晶体学原胞(简称
8、晶胞),也称单胞。很明显,在这种晶胞中包括不止一个基元。如体心立方晶格和面心立方晶格的立方单元都不是最小的周期性单元。如图1.1-2所示。体心立方堆积与体心立方结构单元简单立方晶胞(a)与体心立方晶胞、惯用原胞(b)对于立方晶格,晶胞的基矢可表示为 (1.1-3)而其初基原胞可以由一个立方体顶点到最近的三个体心得晶格基矢,以它们为棱形成得平行六面体构成,原胞的基矢则为 (1.1-4)晶胞的体积为 ,包含两个基元。而初基原胞的体积为 ,包含一个基元。Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,Ne,Ar,Xe,Rn,Ca,Sr,Al等。晶胞基矢 并且 每面中心有一格点,其原胞基矢由从一顶点指向另外三个面
9、心点的矢量构成 (1.1-5)晶胞的体积仍为 ,包含四个基元。而初基原胞的体积为 ,包含一个基元 简单晶体的面心立方 简单晶格、复式晶格 根据基元包含原子的多少,可以把晶格分为简单晶格和复式晶格两类。在简单晶格中,每个基元有一个原子,这时阵点形成的网格与原子形成的网格是重合的。简单晶格中所有原子是完全“等价”的,它们不仅化学性质相同而且在晶格中处于完全相似的地位。具有体心立方晶格结构的碱金属和具有面心立方晶格结构的Au、Ag、Cu晶体都是简单晶格。在复式格子中,每个基元包含两个或两个以上的原子(离子),这时阵点形成的网格与原子(离子)形成的网格不重合。下面介绍几种重要的复式格子。(1)氯化钠结
10、构和氯化铯结构 图1.1-3氯化钠结构Na+Cl-(a)(b)图1.1-4氯化铯结构(a)Cs+Cl-(b)氯化钠结构的布喇菲点阵是面心立方结构。如图1.1-3(a)所示。每个基元中包含一个 正离子和一个负离子,它们分别构成面心立方结构的简单晶格,这两个简单晶格沿晶胞的体对角线位移体对角线 的一半距离,见图1.1-3(b)。由于氯化钠结构的晶胞包含4个基元,所以不妨以钠为顶点作为面心立方结构的初基原胞,可以看出在这个初基原胞的顶角上为钠离子,而内部包含一个氯离子,即原胞中包含一个钠离子和一个氯离子(一个基元)。在氯化钠结构中每一个离子有6个异类离子作为最近邻,故其配位数为6。氯化铯结构的布喇菲
11、点阵是简单立方结构。如图1.1-4(a)所示。每个基元中包含一个氯离子和一个铯离子,它们分别形成简单立方结构的简单晶格,沿立方体的体对角线位移体对角线的距离套构而成,见图1.1-4(b),且每个离子位于异类离子构成的立方体的中心,故氯化铯结构的配位数为8。表1-1NaCl结构晶体的常数表1-2CsCl结构晶体的常数(2)密排六方结构 许多金属元素形成晶体时,往往要求其晶体结构具有最紧密堆积的结构形式,称为密积结构。密积结构有两种,一是面心立方结构;另一种是密排六方结构(也称六方密积结构),如图1.1-5(a)所示。前面已经指出,面心立方结构是一种简单晶格,配位数为12,而密排六方结构则是一种复
12、式晶格。它是由两个六方布喇菲晶格 套构而成,如图1.1-5(b)所示。基元是由相距的两个原子组成。初基原胞和晶胞相同,如图中粗线所示。原胞的底边长,高为,与的夹角为120,垂直和构成的平面。由于每个原子有12个与之等距离的最近邻原子,故密排六方结构的配位数为12。图1.1-5密排六方的晶体结构(a)六方密积结构(b)两个六方布喇菲晶格的嵌套(3)金刚石结构和闪锌矿结构 金刚石虽然是由一种原子构成,但它的晶格却是一个复式格子。金刚石结构的布喇菲点阵是面心立方,如图1.1-6(a)所示。它的每个基元包含两个碳原子,其中一个碳原子与晶格中所有与其等价的碳原子一起形成一个面心立方晶格,另一个碳原子也与
13、晶格中所有与其等价者一起形成一个面心立方晶格。整个晶格可以看成是这两个面心立方晶格沿晶胞的体对角线位移了体对角线的距离套构而成,如图1.1-6(b)所示。每个基元中的两个碳原子分别位于(0,0,0)和(1/4,1/4,1/4)处。金刚石结构的每个晶胞含有4个基元,每个原子有4个最近邻和12个次近邻,每个碳原子在最近邻的4个碳原子组成的正四面体的中心,所以金刚石结构的配位数是4。具有金刚石结构的还有硅和锗等,它们也是复式格子。图1.1-6金刚石的晶体结构(a)金刚石结构的晶胞(b)金刚石结构中两类格点的嵌套图1-12 金刚石结构和闪锌矿结构在金刚石结构中,两套不等价的格子分别由不同的原子(而非C
14、原子)占据(4)钙钛矿结构 所谓钙钛矿结构本是指钛酸钙(CaTiO3)的结构。后来在许多重要的介电晶体中也发现了类似的结构,如钛酸钡(BaTiO3)、锆酸铅(PbZrO3)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)等.对于布喇菲晶格的初基原胞,还有一种取法,它是从一个给定的格点出发,引出到最近邻和次近邻等其它格点的矢量,作这些矢量的垂直平分面,这些垂直平分面围起来形成一个最小配位多面体就是这个布喇菲晶格的一个初基晶胞,这样的初基晶胞称为维格纳-赛兹(Wigner-Seitz)原胞,记作W-S原胞。图1.1-7为二维正方布喇菲点阵的维格纳-赛兹原胞图1.1-8为面心立方布喇菲点阵的维格纳-
15、赛兹原胞,它是一个菱形十二面体。其十二个面分别对应于十二个最近邻阵点相联系的垂直平分面。图1.1-9为体心立方布喇菲点阵的维格纳-赛兹原胞,其形状是截角八面体。有八个最近邻阵点相联系的八个正六边形的面,另外六个面是正方形,它与六个次近邻阵点相联系。图1.1-10为密排六方结构的维格纳-赛兹原胞,它是一个十二面体,其十二个面分别对应于十二个最近邻的垂直平分面。图1.1-8面心立方格子的W-S原胞图1.1-7二维正方格子的W-S原胞图1.1-9体心立方格子的W-S原胞图1.1-10密排六方格子的W-S原胞由上可以看出维格纳-赛兹原胞并不是一个平行六面体。但尽管如此,它的优点是正好含有一个阵点,因此
16、包含一个基元。并与晶胞一样具有晶体的全部对称性,因此也是一个完全合理的初基原胞。此外,还可以用另一种方式来表达晶格的周期性。设为重复单元中任一处的位矢,代表晶格中任一物理量,则 (1.1-6)式中,L1,L2和L3是整数,1、2和3 是重复单元的边长矢量,也就是有关方向上的周期矢量。所以上式表示一个重复单元中任一处 的物理性质同另一个重复单元相对应处的物理性质相同。注意:这里的,和不一定必须理解为基矢,因为任意的重复单元不一定是所要求的原胞。当然如果重复单元不是任意的,而是原胞,那么式(1.1-5)中的 ,和 就是基矢。1.1.2 晶列、晶面及其表征晶体的一个基本特点是具有方向性。沿晶格的不同
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