第02章--多相多组分系统热力学(6).ppt

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1、化学与材料科学学院化学与材料科学学院第二章多相多组分系统热力学(6)刘刘 辉辉主要内容主要内容2.1 均相多组分系统热力学均相多组分系统热力学 12.2 气体热力学气体热力学 22.3 多组分气多组分气液平衡系统热力学液平衡系统热力学 32.4 Gibbs相律相律42.7 三组分系统的相平衡三组分系统的相平衡 72.6 两组分系统的相图两组分系统的相图 62.5 单组分系统的相图单组分系统的相图52.6 二组分系统相图二组分系统相图气液平衡相图固液平衡相图部分互溶双液系统完全互溶双液系统完全不互溶双液系统简单低共熔混合物系统形成化合物系统形成固态溶液系统热分析法绘制相图溶解度法绘制相图形成稳定

2、化合物形成不稳定化合物完全互溶固熔体部分互溶固熔体理想液态混合物实际液态混合物一、相律分析一、相律分析C=2，f=C-P+2=2+2-p=4-PPmin=1，fmax=3(T,p及及x)固定固定T或或p，f*=C-P+1=3-P 对于两组分系统，通常固定对于两组分系统，通常固定p绘制绘制TX图，或固图，或固定定T绘制绘制p X图。图。Pmin=1,fmax*=2 fmin*=0，Pmax=3，即即最多允许三相平衡共存最多允许三相平衡共存。二、气液平衡相图二、气液平衡相图1.完全互溶双液系统完全互溶双液系统 原则上所有相图均是通过实验测定数据绘制出来的，原则上所有相图均是通过实验测定数据绘制出来

3、的，但对理想液态混合物系统来说，因各组分服从但对理想液态混合物系统来说，因各组分服从Raoult定定律，其律，其pXB和和pYB数据可由计算获得。数据可由计算获得。（1）理想液态混合物的相图）理想液态混合物的相图理想液态混合物的理想液态混合物的p-x图图由由Dalton和和Raoult定律定律代入代入绘制相图绘制相图 根据上面的公式，给定一个压力值就可解得一组气根据上面的公式，给定一个压力值就可解得一组气液两相平衡的液两相平衡的pxByB数据。数据。由由pxB数据绘制出数据绘制出液相线液相线由由pyB数据绘制出数据绘制出气相线气相线ABXBp液相线液相线气相线气相线面面 p-x图图点点 是纯是

4、纯A的饱和蒸气压的饱和蒸气压是纯是纯B的饱和蒸气压的饱和蒸气压线线 l+g气液两相平衡区气液两相平衡区识识 图图ABXBp液相线液相线液相线液相线液相区液相区液相区液相区气相线气相线气相线气相线气相区气相区气相区气相区gp-x图图ll+gABXBp物系点与相点物系点与相点物系点物系点：是整个系统总的状态点。由：是整个系统总的状态点。由p和系统总组成和系统总组成XB确定。确定。例如：例如：压力为压力为p1，组分组分B的摩的摩尔分数为尔分数为x1，物系点为物系点为O1O1x1p1 压力为压力为p2，组分组分B的摩尔分的摩尔分数为数为x2，物系点为物系点为O2，相点也相点也为为O2。此时系统为液相此

5、时系统为液相，其其相点相点也为也为O1，相点相点：是表示平衡系统中每一个相的状态点。由：是表示平衡系统中每一个相的状态点。由p和平衡各相和平衡各相组成组成XB和和YB确定。确定。p2x2O2压力为压力为p3，组分组分B的摩尔分数的摩尔分数为为x3，物系点为物系点为O3，相点分别为相点分别为E和和F。EF叫叫连接线连接线。x3p3O3EF重要概念重要概念xfxeBgll+gAXBpOEFxoxexfp 落在EF线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由E点和F点的组成表示。液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点O为支点，支点两边连结线OE和OF为力臂，计算液相和气相的物质的量或质

6、量，这就是杠杆规则。可用于任意两相平衡区。f*=2-2+1=1XoOgp-x图图ll+gABXBp相律分析相律分析 在在液相区液相区或或气相区气相区：C=2，p=1，f*=2-1+1=2，系统有两个，系统有两个自由度，自由度，p和组成和组成x可在一定范可在一定范围内独立变化而维持单相不变。围内独立变化而维持单相不变。在在气液两相平衡区气液两相平衡区：C=2，p=2，f*=2-2+1=1，系统只有，系统只有一个自由度，一个自由度，p和组成和组成x只有一只有一个是独立变量，当指定个是独立变量，当指定p时，时，两相的组成也就一定了。两相的组成也就一定了。液液气气pEF理想液态混合物的理想液态混合物的

7、T-x图图 定定压压下下，将将不不同同组组成成的的理理想想混混合合物物加加热热至至沸沸，测测得得沸沸点点与与气气、液液相相组组成成的的关关系系，可可绘绘制制出出Tx图。图。TATBTA是纯是纯A的沸点，的沸点，TB是纯是纯B的沸点。的沸点。TXAB 依据两相平衡时依据两相平衡时Ty的关系，的关系，可绘制出可绘制出气相线气相线。依据两相平衡时依据两相平衡时Tx的的关系，关系，可绘制出可绘制出液相线液相线。识图 线线面面液相区液相区气相区气相区点点液相线液相线液相线液相线气相线气相线气相线气相线TATBTA是纯是纯A的沸点，的沸点，TB是纯是纯B的沸点。的沸点。TXAB气气液液气气液液液液气气两相

8、平衡区两相平衡区识 图 当当系系统统的的温温度度为为T，组组成成为为X时时，整整个个系系统统的的状状态态用用O点点描描述述，该该点点叫叫做做物物系点。系点。TXABTATBlgl+g液相线液相线气相线气相线OOlOgTx 此此时时系系统统处处于于两两相相平平衡衡，平平衡衡的的液液相相为为Ol，气气相相为为Og，Ol和和Og叫做叫做相点相点。OlOg叫叫做做连连接接线线。两两个个相的量可由杠杆规则求出。相的量可由杠杆规则求出。变化过程分析变化过程分析 组成为组成为X的系统在等压的系统在等压升温过程状态变化分析。升温过程状态变化分析。TXBABxOT1bOabyO”a”T2 在在T T1 1 T

9、T2 2温度区间，温度区间，系统始终保持沸腾状态。系统始终保持沸腾状态。T T1 1 T T2 2叫做沸程。叫做沸程。液相区液相区气相区气相区l+gpx图与图与Tx图的图的比较比较TATBTA是纯是纯A的沸点，的沸点，TB是纯是纯B的沸点。的沸点。TXABABXBp是纯是纯A的饱和蒸气压的饱和蒸气压是纯是纯B的饱和蒸气压的饱和蒸气压液相线液相线液相线液相线气相线气相线气相线气相线llgg(2)实际液态混合物的相图实际液态混合物的相图 正偏差与负偏差正偏差与负偏差 H2OCH3OHpH2O=pH2O*XH2OpH2OXH2OpCH3OH=pCH3OH*XCH3OHpCH3OHXCH3OHpXCH

10、3OHpH2O*pCH3OH*(2)实际液态混合物的相图实际液态混合物的相图 正偏差与负偏差正偏差与负偏差 正偏差正偏差负偏差负偏差正偏差与负偏差正偏差与负偏差 最大负偏差最大负偏差最大正偏差最大正偏差 一般说来，当一般说来，当A A组分发生正偏差时，组分发生正偏差时，B B组分也发组分也发生正偏差；反之亦然。生正偏差；反之亦然。实际液态混合物的相图实际液态混合物的相图 H2OCH3OHpH2O*pCH3OH*液相线液相线液相线液相线气相线气相线气相线气相线XCH3OHpXCH3OHpyCH3OHp实际液体混合物实际液体混合物p px x图与图与T Tx x图的比较图的比较 液相区液相区液相区

11、液相区气相区气相区气相区气相区气液两相区气液两相区气液两相区气液两相区实际混合物的实际混合物的pX图图TX图图正正偏差偏差 负偏差负偏差 最大正偏差最大正偏差 最大负偏差最大负偏差 最低恒沸点最低恒沸点最大正偏差最大正偏差O点对应的温度：点对应的温度：最低恒沸点最低恒沸点O点对应的组成：点对应的组成：恒沸混合物恒沸混合物T1T2i）简单蒸馏简单蒸馏 精馏原理精馏原理 蒸馏与精馏是分离液体混合物常用的方法，在实验蒸馏与精馏是分离液体混合物常用的方法，在实验室和工厂应用很广。室和工厂应用很广。ii）精馏原理精馏原理 将一定组成的将一定组成的溶液加热到溶液加热到T2，此时物系点为此时物系点为O，气相

12、相点气相相点G2(组成组成为为y2)，液相相点液相相点L2(组成为组成为x2)。精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区，温度最高,塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。精馏塔示意图精馏塔示意图 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x图的组合。对对具具有有最最高高、低低恒恒沸沸点点的的实实际际溶溶液液精精馏馏时时，不不能能将将两两组组分分完完全全分分离离，其其精精馏馏结结果果可可得得到到一一个纯物质，另一个是恒沸混合物。个纯物质，另一个是恒沸混合物。组成为组成为X1时：时：塔顶为恒沸混合物塔顶为恒沸混合物塔底为纯塔底为纯B组成为组成为X2时：

13、时：塔顶为恒沸混合物塔顶为恒沸混合物塔底为纯塔底为纯A2.2.部分互溶双液系统部分互溶双液系统 部分互溶部分互溶：是指一定温度下某液体在另一液体中只有：是指一定温度下某液体在另一液体中只有有限的溶解度。超过一定范围时，就要分成两个液层。有限的溶解度。超过一定范围时，就要分成两个液层。部分互溶双液系统部分互溶双液系统液液液液平衡相图平衡相图 一定温度一定温度T时，将一定量的水和时，将一定量的水和苯酚（苯酚的质量百分数为苯酚（苯酚的质量百分数为W%）混合充分震荡使之达到平衡。混合充分震荡使之达到平衡。实验数据的获得：以水实验数据的获得：以水苯酚系统为例苯酚系统为例水在苯酚中形成的饱和溶液，组成为b

14、1苯酚在水中形成的饱和溶液，组成为a1T a1 b1H2OC6H5OHWC6H5OH%Ta1b1T1wa2b2T2a3b3T3a1a2a3：是不同温度下苯酚在水中的溶解度；b1b2b3：是不同温度下水在苯酚中的溶解度；2.2.部分互溶双液系统部分互溶双液系统 Al1C线：线：是不同温度下苯酚在水中的溶解度曲线；Bl2C线：线：是不同温度下水在苯酚中的溶解度曲线；。C点点：是两曲线的汇合点，叫临界会溶点 黄色区域是单相区，水和苯酚黄色区域是单相区，水和苯酚可以任意比例互溶。可以任意比例互溶。物系点物系点为为O时，共存的两相为时，共存的两相为组成为组成为l1的水层和组成为的水层和组成为l2的苯酚的

15、苯酚层，二者互称为层，二者互称为共轭溶液共轭溶液。两液。两液层的相对量由杠杆规则计算。层的相对量由杠杆规则计算。白色白色帽形区域帽形区域是两相区，水层是两相区，水层和苯酚层两相共存。和苯酚层两相共存。f*=2-1+1=2f*=2-2+1=12.2.部分互溶双液系统部分互溶双液系统 下临界会溶温度下临界会溶温度 同时具有上下临界会溶温度同时具有上下临界会溶温度 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。2.2.部分互溶部分互溶气液气液平衡系统平衡系统 图中图中水平线段水平线段是三相平衡线，当是三相平衡线，当物系点处于该线段上时，系统

16、呈三相物系点处于该线段上时，系统呈三相平衡平衡l1(组成为组成为e)l2(组成为组成为f)g(组成为组成为E)。3 3 完全不互溶双液系统完全不互溶双液系统 完全不互溶完全不互溶：绝对不互溶的液体不存在，当两种液体之间的相互溶解度非常小时，就称为完全不互溶。完全不互溶。总蒸气压p=p*A+p*B，因此，不互溶双液系的沸点一定低不互溶双液系的沸点一定低于组成它的各纯组分的沸点。于组成它的各纯组分的沸点。在实验室和工业上，常用水蒸气蒸馏提纯与水不在实验室和工业上，常用水蒸气蒸馏提纯与水不互溶的高沸点物质。互溶的高沸点物质。条件：该物质与水不互溶。条件：该物质与水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸气通过

17、有机液体，带出气体方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。冷凝后，分层，可得纯有机物。特点：沸点一定低于特点：沸点一定低于100“蒸气消耗系数”已知已知 pB*时可测定有机物的时可测定有机物的 MB根据道尔顿分压定律根据道尔顿分压定律此公式此公式书上有书上有误！误！三、三、固液相图固液相图 1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图形成简单低共熔混合物的液固系统相图 热分析法绘制相图热分析法绘制相图 基本原理：二组分系统 ，指定压力不变f*min=0，pmax=3,即即最多允许三相平衡共存最多允许三相平衡共存。热分析法绘制相图的基本原理热分析法绘制相图的基本原理

18、该方法是两个组分按不同比例混合，先加热至该方法是两个组分按不同比例混合，先加热至熔融，然后缓慢冷却，熔融，然后缓慢冷却，通过系统温度随时间的变通过系统温度随时间的变化情况来观察有无相变的发生化情况来观察有无相变的发生。系统中系统中无相变无相变时，时，温度变化是均匀温度变化是均匀的，当的，当有有相变相变时，在温度时，在温度-时间曲线上会时间曲线上会出现折点或平台出现折点或平台。这种这种温度温度-时间曲线叫时间曲线叫“步冷曲线步冷曲线”，这种绘制，这种绘制相图的方法叫热分析法。相图的方法叫热分析法。XB=0aABXBbFXB=1KXB=0.2cdeXB=0.7fghXB=0.33m nEHLf*=

19、1-2+1=0GGJJ识识 图图 图上有4个相区：FEK线之上，熔液（l）单相区 FHE区，A(s)+l 两相区 KEL区，B(s)+l 两相区 HEL线以下，A(s)+B(s)两相区识识 图图 图上有3条多相平衡线：FE线，A(s)+l 共存时，液相组成线，或叫A的凝固点降低曲线。KE线，B(s)+l 共存时，液相组成线，或叫B的凝固点降低曲线。HEL线，A(s)+B(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由H，E，L三个点表示。识识 图图 图上有三个特殊点：F点，纯A(s)的熔点 K点，纯B(s)的熔点E点，A(s)+B(s)+l三相共存点。因为E点温度均低于F点和K点的温度，称为低共熔点

20、（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变。低共熔混合物 此时固体此时固体Bi和和Cd同时同时从熔化物中从熔化物中析出。析出。变化过程分析变化过程分析溶解度法绘制相图的基本原理 该该方方法法适适用用于于绘绘制制盐盐水水系系统统的的相相图图。实实验验通通常常在在恒恒压压条件下进行。条件下进行。实验过程：以(NH4)2SO4和H2O系统为例测定水的凝固点，测定水的凝固点，t=0C16.7%的的(NH4)2SO4溶液溶液t=-5.5C 冰(NH4)2SO4溶液t

21、=-19.1C 冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液H2O(NH4)2SO4Fp1p2此时溶液浓度为38.4%三相共存三相共存t=-11C 冰(NH4)2SO4溶液t=-19.1C 冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液H2O(NH4)2SO4Fp1p2M1M2 28.6%的的(NH4)2SO4溶液溶液42.2%的的(NH4)2SO4溶液溶液 43.0%的的(NH4)2SO4溶液溶液t=10C 盐盐 (NH4)2SO4饱和溶液t=-19.1C 冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液此时溶液浓度为38.4%此时溶液浓度为38.4%N1和N2点N1N2t=20C 盐盐 (NH4)2SO4饱和溶液t=-

22、19.1C 冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液O1和O2点O1O2线线：FE线线是水溶液的冰冰点点降降低曲线；低曲线；识识 图图CE线线为盐(B)在水中的溶解度随温度的变化关系曲线；DEI线线是三相线三相线，表示冰、盐和组成为E的盐水溶液三相平衡共存。E点点为三相点，当溶液的组成恰好为E时，溶液冷却后冰和盐同时析出形成低共熔混合物。点：点：F点点为水的冰点。E点点对应的组成为对应的组成为低共熔混合物的组成;对应的温度是最低共熔点。面：面：各相区存在的相态如图所示。单相区f=2-1+1=2，两相区f=2-2+1=1。两相区内可以使用杠杆规则计算两相的相对量。应用：应用：盐水系统的相图可以指导盐

23、类提纯的工艺操作。形形成成简简单单低低共共熔熔混混合合物物的的两两组组分分系系统统的的相相图图的的特特点点：在在熔熔融融状状态态，两两组组分分能能以以任任意意比比例例互互相相溶溶解解为为一一相相；固固相相则则完完全全不不互互溶溶，所所以以固固相相为为两两个个纯纯组组分分；有有一一个个低低共共熔熔点点，在在该该点点所所指指示示的的温温度度下下三三相相共共存存，即即：两两个个纯纯固固体体与与其其共共饱饱和和溶溶液液平平衡衡共共存存，两两组组分分同同时时结晶形成简单低共熔固体混合物。结晶形成简单低共熔固体混合物。2 2、形成化合物系统的相图、形成化合物系统的相图 有些两组分系统能以固定组成形成一种或

24、几种化合物有些两组分系统能以固定组成形成一种或几种化合物(包括结晶水合物包括结晶水合物)，如，如CaF2和和CaCl2能形成能形成CaF2CaCl2化合物，化合物，H2SO4和和H2O能形成能形成H2SO44H2O,H2SO42H2O和和H2SO4H2O三种化合物。所形成的化合物又分为稳定三种化合物。所形成的化合物又分为稳定化合物和不稳定化合物两类。化合物和不稳定化合物两类。形成稳定化合物的两组分系统形成稳定化合物的两组分系统 相图特点相图特点：形成的化合物在性质上相当于一个纯组分，形成的化合物在性质上相当于一个纯组分，有确定的熔点有确定的熔点TE，且在完全熔化之前并不分解，完全且在完全熔化之

25、前并不分解，完全熔化后所得液相与固相组成相同。熔化后所得液相与固相组成相同。形成稳定化合物的两组分系统形成稳定化合物的两组分系统 E点点为化合物为化合物C的相合熔点的相合熔点(TE)。CE线段为纯线段为纯化合物化合物C，为单组为单组分系统分系统。形成稳定化合物的两组分系统形成稳定化合物的两组分系统 98%的硫酸的凝固的硫酸的凝固点在点在0左右，这在左右，这在冬季运输过程中会发冬季运输过程中会发生事故，如果将浓度生事故，如果将浓度改为改为93%，可避免发，可避免发生上述情况。生上述情况。093%的硫酸的的硫酸的凝固点可降至凝固点可降至-35左右，可避免发生事故。左右，可避免发生事故。-35 形成

26、不稳定化合物的两组分系统形成不稳定化合物的两组分系统 相图特点：相图特点：不稳定化合物没有确定的熔点没有确定的熔点，在加热过程中很不稳定，在没有完全熔化之前就分解为另分解为另外组成的液相和固相外组成的液相和固相。如Na和K，KAlSi2O3(白榴石)和SiO2等均属这类系统。C C为为不稳定化合物不稳定化合物。T TD D为不稳定化合物的为不稳定化合物的不相合熔点。不相合熔点。当当C C加热到加热到T TD D时，就分解为纯时，就分解为纯B B固体和溶液固体和溶液F F。不稳定化合物不稳定化合物 =B=B（S S）+溶液溶液 F F3 形成固态溶液的液固系统相图形成固态溶液的液固系统相图（1）形成完全互熔固熔体）形成完全互熔固熔体 如如Cu和和Ni、Ag和和Au、pdCl2和和pbBr2等系统，它等系统，它们的相图与完全互溶双液们的相图与完全互溶双液系的系的T-x相图相似。相图相似。E为A物质的熔点熔点，F为B物质的熔点熔点，EaF为液相冷却时开始析出固相时的温度与组成的关系，叫“凝凝点线点线”或或“液相线液相线”；EbF为固相加热时开始熔化的温度与组成的关系，叫“熔点线熔点线”或或“固相线固相线”。3 形成固态溶液的液固系统相图形成固态溶液的液固系统相图（1）形成完全互熔固熔体）形成完全互熔固熔体