第十四章 含氮化合物-胺.ppt

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1、第十四章第十四章 含氮化合物含氮化合物第二节第二节 胺类化合物（胺类化合物（Amines）氮原子的电子结构为氮原子的电子结构为：氨氨(ammonia)不等性的不等性的sp3杂化杂化 NHHH107.3oNHH3C112.9H105.9oo甲胺甲胺NC H3C H3H3C108o三甲胺三甲胺胺胺氨的烃基取代物氨的烃基取代物 苯胺苯胺2第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的分类胺的分类（1 1）（A A）按氢原子被取代的数目）按氢原子被取代的数目 季铵化合物：铵盐或氢氧化铵季铵化合物：铵盐或氢氧化铵(NH4OH)分子中氮原子上的分子中氮原子上的四个氢原子都被烃基取代生成的化合物四个氢原子都被烃基取

2、代生成的化合物3第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的分类胺的分类（1 1）注意：注意：伯、仲、叔胺或季铵化合物分子中的伯、仲、叔伯、仲、叔胺或季铵化合物分子中的伯、仲、叔的含义与卤代烃或醇中的不同的含义与卤代烃或醇中的不同 p叔醇中的叔醇中的“叔叔”指的是与基团相连的指的是与基团相连的C原子上的取代原子上的取代度度p叔胺中的叔胺中的“叔叔”指的是与指的是与N原子上的取代度原子上的取代度叔丁醇（叔醇）叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）叔丁胺（伯胺）4第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的分类胺的分类（1 1）注意：注意：当氮上连有三个不同的基团，并把孤电子对看作一当氮上连有三个不同的基团，并把孤电子

3、对看作一个基团，那么该化合物应为具有手性中心的化合物个基团，那么该化合物应为具有手性中心的化合物 p理论上有旋光异构体，但实际上不可拆分，这是由于常理论上有旋光异构体，但实际上不可拆分，这是由于常温下两者可迅速转化温下两者可迅速转化氮转化氮转化(需需25KJ/mol25KJ/mol的能量的能量)5第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的分类胺的分类（1 1）注意：注意：当氮上连有三个不同的基团，并把孤电子对看作一当氮上连有三个不同的基团，并把孤电子对看作一个基团，那么该化合物应为具有手性中心的化合物个基团，那么该化合物应为具有手性中心的化合物 p限制限制N-转化条件的因素存在就可以分离出稳定的旋

4、光异转化条件的因素存在就可以分离出稳定的旋光异构体构体6第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的分类胺的分类（2 2）（B B）按分子中氨基的数目按分子中氨基的数目 一元胺、二元胺和三元胺等一元胺、二元胺和三元胺等CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2一元胺一元胺 二元胺二元胺 （C C）按氮原子所连的烃基按氮原子所连的烃基p脂肪胺脂肪胺氮上只连接脂肪族烃基的胺氮上只连接脂肪族烃基的胺p芳香胺芳香胺一个或几个芳基与氮原子一个或几个芳基与氮原子直接直接相连的胺相连的胺7第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的命名胺的命名（1 1）（A A）普通命名法）普通命名法简单的胺命名简单的胺命名 以胺作

5、母体，烃基作为取代基，命名时将烃基的名称和数目写在母体以胺作母体，烃基作为取代基，命名时将烃基的名称和数目写在母体胺的前面，胺的前面，“基基”字一般可以省略；字一般可以省略；当胺中氮原子所连烃基不同时，按顺序规则中的较优基团后列出原则当胺中氮原子所连烃基不同时，按顺序规则中的较优基团后列出原则 英文名称用英文名称用“amineamine”写在烃基名称后面，烃基按第一个字母顺序列出写在烃基名称后面，烃基按第一个字母顺序列出 乙胺乙胺 二甲胺二甲胺 甲乙胺甲乙胺 苯胺苯胺ethylamine dimethylamine ethyl methylamine benzeneamine8第二节第二节 胺

6、类化合物胺类化合物胺的命名胺的命名（1 1）（A A）普通命名法）普通命名法简单的胺命名简单的胺命名 当氮原子上同时连有芳香基和脂肪烃基时则以芳香胺作为母体，命名当氮原子上同时连有芳香基和脂肪烃基时则以芳香胺作为母体，命名时在脂肪烃基前加上字母时在脂肪烃基前加上字母“N”(每个每个“N”只能指示一个取代基的位置只能指示一个取代基的位置)，表示该脂肪烃基是直接连在氮原子上，表示该脂肪烃基是直接连在氮原子上 对甲基对甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺 N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N-ethyl-p-methylbenzenamine N-ethyl-N-methylbe

7、nzenamine N,N-dimethylbenzenamineN(CH3)2NCH3CH2CH3CH3NHCH2CH39第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的命名胺的命名（2 2）（B B）系统命名法）系统命名法复杂的胺命名复杂的胺命名以烃为母体，将氨基作为取代基来命名以烃为母体，将氨基作为取代基来命名1-1-苯基苯基-3-3-氨基丁烷氨基丁烷2-2-甲氨基庚烷甲氨基庚烷2-2-甲乙氨基戊烷甲乙氨基戊烷二甲氨基二甲氨基氨基氨基：氨基氨基甲氨基甲氨基甲乙氨基甲乙氨基10第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的命名胺的命名（3 3）（C C）季铵化合物的命名）季铵化合物的命名胺盐及季铵化合物可看

8、作是铵的衍生物，将负离子和取代胺盐及季铵化合物可看作是铵的衍生物，将负离子和取代基的名称放在基的名称放在“铵铵”字前；胺盐亦可直接称为某胺的某盐字前；胺盐亦可直接称为某胺的某盐 氢氧化氢氧化(2-(2-羟乙基羟乙基)三甲铵三甲铵(俗名胆碱俗名胆碱)碘化四异丙铵碘化四异丙铵(CH3)3NCH2CH3 OH 氢氧化三甲基乙基铵氢氧化三甲基乙基铵11第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的物理性质胺的物理性质（A A）性状：）性状：相对分子质量较低的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等在常温下均相对分子质量较低的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等在常温下均是无色气体，丙胺以上为液体，高级胺为固体是无色气体，

9、丙胺以上为液体，高级胺为固体（B B）气味：）气味：胺有难闻的气味，许多脂肪胺有鱼腥臭，丁二胺与戊二胺有腐烂肉的胺有难闻的气味，许多脂肪胺有鱼腥臭，丁二胺与戊二胺有腐烂肉的臭味，它们又分别被叫作腐胺与尸胺。臭味，它们又分别被叫作腐胺与尸胺。（C C）沸点：）沸点：（分子间（分子间氢键的影响）氢键的影响）伯胺和仲胺的沸点较分子量相近的烷烃高。但是低于相对分子质量相伯胺和仲胺的沸点较分子量相近的烷烃高。但是低于相对分子质量相近的醇的沸点近的醇的沸点伯胺和仲胺的沸点要比碳原子数目相同的叔胺高伯胺和仲胺的沸点要比碳原子数目相同的叔胺高（D D）溶解性：（与溶剂间氢键的影响）溶解性：（与溶剂间氢键的影响

10、）六个碳原子以下的低级胺可溶于水，但随着胺中烃基碳原子数的增多，六个碳原子以下的低级胺可溶于水，但随着胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，高级胺难溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂水溶性减小，高级胺难溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂12第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的波谱性质胺的波谱性质（A A）IRIR：N-H N-H(面内面内)N-H(面外面外)C-N一级胺一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230 (两个峰，尖、中）两个峰，尖、中）（强）（强）（宽、强）（宽、强）二级胺二级胺 3300-3500 弱弱 700-750 （单峰）（

11、单峰）（强）（强）13第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的波谱性质胺的波谱性质（B B）NMRNMR：CH2CH2NH2 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的因素有关，可与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的因素有关，可用用D2O交换判定）交换判定）（C C）MSMS：R-NH2 M+小小 奇数个奇数个N，M+奇数奇数Ar-NH2 M+大大14第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（1 1）（A A）氨或胺的烃基化（）氨或胺的烃基化（HofmannHofmann烷基化）烷基化）RI RBr RCl RF 1RX 2R

12、X,3RX 以消除为主以消除为主15第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（1 1）（A A）氨或胺的烃基化（）氨或胺的烃基化（HofmannHofmann烷基化）烷基化）此反应是通过消除此反应是通过消除-加成反应的反应历程。在反应过程中加成反应的反应历程。在反应过程中生成一个特殊的中间体，称为苯炔生成一个特殊的中间体，称为苯炔16第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（2 2）（B B）酰亚胺的烷基化（）酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法制盖布瑞尔合成法制1 1o o胺）胺）邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐，盐与卤代烷发生邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下

13、生成盐，盐与卤代烷发生SN2反应，反应，生成生成N-取代亚胺，水解得到伯胺的反应。（空阻大的取代亚胺，水解得到伯胺的反应。（空阻大的RX不能发生此反不能发生此反应）应）NH3THF orDMF KOHC2H5OHC2H5OHH+or OH-H2O or ROHNH2-NH2+RNH2+RNH217第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（3 3）（C C）硝基化合物的还原（见硝基化合物的还原反应）硝基化合物的还原（见硝基化合物的还原反应）RNO2还原剂还原剂RNH218第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（4 4）（D D）酰胺，肟和腈的还原）酰胺，肟和腈的还原1 1

14、酰胺的还原酰胺的还原:酰胺在醚中用酰胺在醚中用LiAlH4处理可把羰基还原为亚甲基，制备伯、仲、叔胺处理可把羰基还原为亚甲基，制备伯、仲、叔胺19第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（4 4）（D D）酰胺，肟和腈的还原）酰胺，肟和腈的还原2 2 肟的还原肟的还原:醛、酮与羟胺（醛、酮与羟胺（H2NOH）生成肟，肟是不饱和含氮化合物，可通过催）生成肟，肟是不饱和含氮化合物，可通过催化氢化，氢化铝锂还原制备伯胺。化氢化，氢化铝锂还原制备伯胺。H2NOH+CRRO(H)(H)N-OHCRR Ni,H2LiAlH4RRC(H)H-NH2 20第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺

15、的制备（4 4）（D D）酰胺，肟和腈的还原）酰胺，肟和腈的还原3 3 腈的还原腈的还原:可通过催化氢化，氢化铝锂还原制备伯胺可通过催化氢化，氢化铝锂还原制备伯胺。RCN RCH2NH21胺胺还原剂还原剂CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4B2H6/THF21第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（5 5）（E E）醛、酮的还原胺化醛、酮的还原胺化还原试剂还原试剂：Ni，H222第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（5 5）（E E）醛、酮的还原胺化醛、酮的还原胺化 R.Leukart改进这个反应：改进这个反应：生成的伯胺有可能和醛酮再反应

16、生成仲、叔胺生成的伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺23第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（5 5）（E E）醛、酮的还原胺化醛、酮的还原胺化 特点特点:操作方便操作方便醛酮和乙酸铵在醇溶液中用氰基氢硼化钠醛酮和乙酸铵在醇溶液中用氰基氢硼化钠(NaBH3CN)还原得到伯胺。还原得到伯胺。24第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（7 7）（F F）曼尼许曼尼许(Mannich)反应反应 具有具有a aH的酮与甲醛（或其它简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）的酮与甲醛（或其它简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水溶液反应，生成水溶液反应，生成b b氨基酮氨基酮25第二节第

17、二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（6 6）（G G）酰胺的霍夫曼（酰胺的霍夫曼（HofmannHofmann）重排）重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺手性碳骨架手性碳骨架构型不变构型不变 26第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（6 6）（G G）酰胺的霍夫曼（酰胺的霍夫曼（HoffmannHoffmann）重排）重排 异氰酸酯异氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸酰基氮宾酰基氮宾重排重排1.只有只有1o 酰胺能发生霍夫曼

18、重排酰胺能发生霍夫曼重排2.迁移碳构型不变迁移碳构型不变27第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（8 8）（H H）克尔提斯克尔提斯(T.Curtius)重排重排 酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应反应惰性溶剂惰性溶剂RCN3ORNCO H2ORNH2 +CO2-N2RCNO重排重排RCCl +NaN3 RCN3OORCOR RCNHNH2 RCN3OOONH2NH2HNO228第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的制备胺的制备（8 8）（H H）克尔提斯克尔提斯(T.Curtius)重

19、排重排 C.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸与等摩尔改进此法，用羧酸与等摩尔HN3于惰性溶剂中在于惰性溶剂中在H2SO4存在存在下缩合：下缩合：希密特重排：叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成希密特重排：叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应29第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的化学性质胺的化学性质 氨基是胺的官能团，胺的性质和反应主要是由于氨基氮原氨基是胺的官能团，胺的性质和反应主要是由于氨基氮原子上未共享电子对、氮原子上的氢以及氨基对烃基的影响子上未共享电子对、氮原子上的氢以及氨基对烃基的

20、影响而产生的而产生的具有未公用电子对具有未公用电子对作为亲核试剂进行反应，作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代氮上氢被烷基或酰基取代苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代30第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的碱性胺的碱性（A A）胺的碱性胺的碱性 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子判别碱性大小的方法：判别碱性大小的方法：n 碱的碱的p pK Kb b；其共轭酸的；其共轭酸的p pK Ka an 形成铵正离子的稳定性形成铵正离子的稳定性pKpKb b越小，碱性越强；反之，越小，碱性越强；反之，pKapKa越小，碱性越弱越小，碱性越弱 31第二节

21、第二节 胺类化合物胺类化合物胺的碱性胺的碱性（A A）胺的碱性胺的碱性 影响碱性强弱的因素（三种因素共同作用的结果）影响碱性强弱的因素（三种因素共同作用的结果）电子效应电子效应+I+I 效应，碱性效应，碱性3 3o o胺胺 2 2o o胺胺 1 1o o胺胺脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺空间效应空间效应N连接烃基多，体积大，碱性连接烃基多，体积大，碱性1 1o o胺胺 2 2o o胺胺 3 3o o胺胺溶剂化效应溶剂化效应溶剂化程度高，碱性溶剂化程度高，碱性NH3 1 1o o胺胺 2 2o o胺胺 3 3o o胺胺在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺脂肪胺

22、（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 132第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的碱性胺的碱性（A A）胺的碱性胺的碱性 芳香胺的碱性芳香胺的碱性强弱分析强弱分析N N上的孤电子对能否与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能上的孤电子对能否与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强共轭，碱性强33第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的碱性胺的碱性（A A）胺的碱性胺的碱性 芳香胺的碱性芳香胺的碱性强弱分析强弱分析取代芳香胺的碱性，取决于取代基性质和相对位置，其中邻、对位影取代芳香胺的碱性，取决于取代基性质和相对位置，其中邻、对位影响较大

23、。如取代基是斥电子基则是芳香胺碱性增强，反之亦然响较大。如取代基是斥电子基则是芳香胺碱性增强，反之亦然34第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的碱性胺的碱性（A A）胺的碱性胺的碱性 胺胺是弱碱，是弱碱，能与酸形成可溶于水的稳定的盐，盐遇强碱可游离出能与酸形成可溶于水的稳定的盐，盐遇强碱可游离出胺胺CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2HClCH3(CH2)10CH3有机层有机层 CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2水层水层 这一性质这一性质可用于可用于鉴别、分离和提纯鉴别、分离和提纯胺胺类化合物类化合物35第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的碱性胺的碱

24、性（A A）胺的碱性胺的碱性 季铵碱是离子化合物，在水中完全电离出氢氧根负离子，是强碱性物质季铵碱是离子化合物，在水中完全电离出氢氧根负离子，是强碱性物质伯、仲、叔铵盐氮原子上的氢可与碱结合而游离出胺来，而季铵盐氮原子伯、仲、叔铵盐氮原子上的氢可与碱结合而游离出胺来，而季铵盐氮原子上没有氢，不放出游离胺而是建立下列平衡体系：上没有氢，不放出游离胺而是建立下列平衡体系：R4N+OH-+AgClR4N+Cl-+AgOH（或用或用Ag2O +H2O）36第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的弱酸性胺的弱酸性（B B）胺的弱酸性胺的弱酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性伯胺和仲胺的

25、氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性二异丙基胺二异丙基胺 丁基锂丁基锂 二异丙氨基锂二异丙氨基锂(LDA)(LDA)胺的酸性强弱次序为：胺的酸性强弱次序为：脂肪胺脂肪胺氨氨芳香胺芳香胺37第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化与与1 1o、2 2o卤代烷发生卤代烷发生SNSN2 反应：反应：CH3NH2+RBrCH3NH2R Br-CH3NHR+HXCH3NR3Br-CH3NR2+RBrCH3CHCOOH +NH3 CH3CHCOO-+HBrBr+NH31mol70mol丙氨酸丙氨酸(65%70%)CH2Cl+NH2NaHCO3,90oCCH2NH4mol1mol96%烷基化

26、试剂还包括：烷基化试剂还包括：邻对位有强吸电子基的芳卤邻对位有强吸电子基的芳卤硫酸酯、对甲苯磺酸酯硫酸酯、对甲苯磺酸酯 邻苯二甲酰亚胺与邻苯二甲酰亚胺与RXRX的反应的反应GabrielGabriel合成方法合成方法 CH3NHR+RBrCH3NR2+HXCH3N2R Br-H38第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化与与1 1o、2 2o卤代烷发生卤代烷发生SNSN2 反应：反应：CH3NH2+RBrCH3NH2R Br-CH3NHR+HXCH3NR3Br-CH3NR2+RBrNH3CH3NHR+NH4+Br-CH3NR2+NH4+Br-NH3OH-CH3N2R+H2OOH-

27、CH3NHR+H2OCH3NHR+RBrCH3NR2+HXCH3N2R Br-H39第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化季铵盐的性质季铵盐的性质A.A.物性物性:B.B.*1.*1.白色结晶，离子型化合物，溶于水白色结晶，离子型化合物，溶于水C.C.*2.2.加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃D.D.*3.3.在有机溶剂中的溶解度决定于溶剂，四烃基铵离子及负离子的在有机溶剂中的溶解度决定于溶剂，四烃基铵离子及负离子的性质性质R3N+RXR4N+XB.B.用途用途:*1.*1.阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂亲油基亲油基(烃基烃基)和亲水基和亲水基

28、(正离子部分正离子部分)肥皂肥皂 RCOO-Na+皂胺皂胺 R4N+Cl-正性基团大正性基团大负性基团大负性基团大40第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化季铵盐的性质季铵盐的性质B.B.用途用途:*2.*2.相转移催化剂相转移催化剂把反应物从一相转移到另一相的催化剂把反应物从一相转移到另一相的催化剂有有机机相相R-Cl无无机机相相Na+CN-+R4N+Cl-Na+Cl-+R4N+CN-R4N+CN-+R-CN-+R4N+Cl-99%三乙基苯甲基氯化铵（三乙基苯甲基氯化铵（TEBATEBA）四正丁基溴化铵四正丁基溴化铵3CH3(CH2)6CH2Cl +NaCN36h41第二节第

29、二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化季铵碱的性质季铵碱的性质*1.*1.碱性与碱性与NaOHNaOH相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水*2.2.加热发生霍夫曼加热发生霍夫曼Hofmann消除反应消除反应季铵碱受热则发生分解反应：季铵碱受热则发生分解反应：1.1.不含不含-H-H原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分解SN2反应反应42第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化季铵碱的季铵碱的HofmannHofmann消除消除2.含含-H原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分解E2消除反应消除反应43第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基

30、化胺的烷基化季铵碱热消除的取向季铵碱热消除的取向HofmannHofmann消除规律消除规律当季胺碱分子中有几种不同的当季胺碱分子中有几种不同的b b-H时，热分解得到几种烯烃，但主要时，热分解得到几种烯烃，但主要是双键碳原子上含烷基最少的烯烃是双键碳原子上含烷基最少的烯烃Hofmann烯烃。也就是加热消烯烃。也就是加热消去时从含氢较多的去时从含氢较多的b b-碳上消去氢。碳上消去氢。胺的彻底甲基化和胺的彻底甲基化和Hofmann消去反应消去反应 Hofmann 烯烃烯烃 Zaitsev烯烃烯烃44胺的化学性质胺的化学性质胺的烷基化（胺的烷基化（4）Zaitsevs rule消除反应机理：根据

31、离去基团和消除反应机理：根据离去基团和b b-氢从分子中离去的顺序分类氢从分子中离去的顺序分类E1（单分子消除）单分子消除）E1cb（单分子共轭碱消除）（单分子共轭碱消除）L是一个好的离去基团，是一个好的离去基团，L比比H易离去，共轭效应控制易离去，共轭效应控制似似E1(X)似似E1cbH比比L易离去，易离去，诱导效应控制诱导效应控制 -+(-NR3)Hofmanns ruleE2（双分子消除）（双分子消除）完全协同，完全协同，L与与H同时离去同时离去45胺的化学性质胺的化学性质胺的烷基化（胺的烷基化（4）Hofmann取向解释取向解释 C-H 键先解离，键先解离，C-N 键较晚断开。键较晚断

32、开。过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）46第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化季铵碱热消除的取向季铵碱热消除的取向HofmannHofmann消除规律消除规律CH2=CH2 +R CH2CH2N(CH3)2 +H2O47第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化季铵碱热消除的取向季铵碱热消除的取向HofmannHofmann消除规律消除规律48第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化Hofmann消除的立体化学消除的立体化学反式共平面消除反式共平面消除49第二节第二节

33、胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化Hofmann消除的应用消除的应用测定复杂胺的结构测定复杂胺的结构A.A.由发生彻底甲基化反应而消耗的由发生彻底甲基化反应而消耗的CHCH3 3I I的量，推测原胺的类型（伯仲叔胺）的量，推测原胺的类型（伯仲叔胺）B.B.由由HofmannHofmann消去反应后的烯烃结构及消去的次数，推测原胺的结构消去反应后的烯烃结构及消去的次数，推测原胺的结构50第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的烷基化胺的烷基化Hofmann消除的应用消除的应用测定复杂胺的结构测定复杂胺的结构51第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的酰基化胺的酰基化脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族

34、1 1o胺和胺和2 2o胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成羧酸作用，生成N-N-取代酰胺或取代酰胺或N,N-N,N-二取代酰胺二取代酰胺胺的酰基化反应应用：胺的酰基化反应应用：1.1.用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定N-N-取代酰胺具有固定而敏锐的熔点取代酰胺具有固定而敏锐的熔点2.2.从胺的混合物中分离出叔胺从胺的混合物中分离出叔胺酰胺容易水解，而叔胺不发生酰基化酰胺容易水解，而叔胺不发生酰基化3.3.用于保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力用于保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力52第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的酰基化胺的酰基化胺的酰基化反应应用：胺的酰

35、基化反应应用：1.1.用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定N-N-取代酰胺具有固定而敏锐的熔点取代酰胺具有固定而敏锐的熔点2.2.从胺的混合物中分离出叔胺从胺的混合物中分离出叔胺酰胺容易水解，而叔胺不发生酰基化酰胺容易水解，而叔胺不发生酰基化3.3.用于保护氨基用于保护氨基53第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的磺酰化胺的磺酰化脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1 1o胺和胺和2 2o胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯TsCl)TsCl)作用，生成作用，生成N-N-取代或取代或N,N-N,N-二取代苯磺酰胺二取代苯磺酰胺该反应称为该反

36、应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺SO2NRHSO2NRNa+NaOHH+NaClSO2ClRNH2R2NHR3N+SO2NR2NaOHNaOHNaOHR3N+H+-OH+R3NH SO2O-Na+54第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与醛酮的反应胺与醛酮的反应A A.氨和氨和1o胺与脂族醛、酮反应可生成亚胺胺与脂族醛、酮反应可生成亚胺(西佛碱西佛碱Schiffs base)脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不是很稳定的，双键在反应条件下不是很稳定的，它易于发生进一步的聚合

37、反应。芳香族的醛、酮与伯胺反应生成的亚胺它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。则比较稳定。亚苄基苯胺亚苄基苯胺SchiffSchiffs s碱在稀酸的条件下已被水解而生成原来的胺和醛、酮。碱在稀酸的条件下已被水解而生成原来的胺和醛、酮。55第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与醛酮的反应胺与醛酮的反应B B.2o胺与含胺与含a a-H H醛、酮反应可生成烯胺醛、酮反应可生成烯胺生成烯胺的反应多用酸催化，二级胺常为：生成烯胺的反应多用酸催化，二级胺常为：烯胺的共振式有两种：烯胺的共振式有两种：56第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与醛酮的反应胺与醛酮的反应B

38、 B.2o胺与含胺与含a a-H H醛、酮反应可生成烯胺醛、酮反应可生成烯胺57第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与醛酮的反应胺与醛酮的反应B B.2o胺与含胺与含a a-H H醛、酮反应可生成烯胺醛、酮反应可生成烯胺58第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与醛酮的反应胺与醛酮的反应C C.曼尼曼尼许许(mannich)反应反应含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应59第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与醛酮的反应胺与醛酮的反应C C.曼尼曼尼许许(mannich)反应反应含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合

39、物的缩合反应含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应CH2CHOCH2CHONH2CH3CH2COOHCH2COOHC O+pH=5NCH3COOHHOOCO-CO2NCH3NCH3OHHOH2/Ni1 18 89 96 6年年W Wi il ll ls st ta at te er r用用环环庚庚酮酮为为原原料料经经1 17 7步步反反应应合合成成托托品品酮酮,仅仅用用两两步步,总总产产率率达达9 90 0%(1 17 7%,南南大大下下p p7 74 48 8)托托品品酮酮托托品品醇醇总总产产率率仅仅0 0.7 75 5%.1 19 91 17 7年年 R Ro ob bi

40、 in ns so on n 巧巧妙妙应应用用 M Ma an nn ni ic ch h 反反应应60第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应A A.脂肪族脂肪族1o胺与胺与HNO2的反应的反应 蒂芬欧蒂芬欧-捷姆扬诺夫的环扩大的重排反应捷姆扬诺夫的环扩大的重排反应可制备五至九元的环酮。可制备五至九元的环酮。重氮盐重氮盐醇、烯、卤代烃等醇、烯、卤代烃等05oC61第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应A A.1o胺与胺与HNO2的反应的反应62第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应A A.芳香族芳香族1o胺与胺

41、与HNO2的反应的反应重氮化反应重氮化反应芳香伯胺与亚硝酸反应，生成芳基重氮盐，芳基重氮盐比烷基重氮盐稳芳香伯胺与亚硝酸反应，生成芳基重氮盐，芳基重氮盐比烷基重氮盐稳定，在水溶液中，定，在水溶液中，05可以保存一段时间可以保存一段时间温度升高（超过温度升高（超过5），重氮盐即分解成酚和氮气、干燥的重氮盐受热或），重氮盐即分解成酚和氮气、干燥的重氮盐受热或撞击则容易爆炸。因此，一般不把重氮盐分离出来，而是保存在水中，撞击则容易爆炸。因此，一般不把重氮盐分离出来，而是保存在水中，在低于在低于5下使用。下使用。63第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应B B.2o胺与胺与

42、HNO2的反应生成性质比较稳定的的反应生成性质比较稳定的N-亚硝基胺亚硝基胺 N-亚硝基二乙胺亚硝基二乙胺N-甲基甲基-N-亚硝基苯胺亚硝基苯胺中性难溶于水的黄色油状物或固体中性难溶于水的黄色油状物或固体 反应机理：反应机理：pH 大于大于364第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应B B.2o胺与胺与HNO2的反应生成性质比较稳定的的反应生成性质比较稳定的N-亚硝基胺亚硝基胺N-亚硝基仲胺和酸共热，又可分解成原来的仲胺。可以利用这个反应亚硝基仲胺和酸共热，又可分解成原来的仲胺。可以利用这个反应来分离或提纯仲胺。来分离或提纯仲胺。大量的实验证明亚硝胺是一种强致癌物大

43、量的实验证明亚硝胺是一种强致癌物p诱发癌变的原因：在生物体内可以转化成活泼的烷基化试剂并可与诱发癌变的原因：在生物体内可以转化成活泼的烷基化试剂并可与核酸反应。核酸反应。不对称硝胺可诱发食道癌，环状亚硝胺可诱发肝癌和食不对称硝胺可诱发食道癌，环状亚硝胺可诱发肝癌和食道癌等道癌等p亚硝酸盐、硝酸盐进入人体，在胃肠道会和仲胺作用生成亚硝胺，亚硝酸盐、硝酸盐进入人体，在胃肠道会和仲胺作用生成亚硝胺，成为潜在的危险因素成为潜在的危险因素65第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应C C.3o胺与胺与HNO2的反的反应应1 1.脂肪族叔胺与亚硝酸反应脂肪族叔胺与亚硝酸反应:只能

44、生成不稳定的亚硝酸盐只能生成不稳定的亚硝酸盐2 2.芳香叔胺因为氨基的强致活作用，易与亲电试剂反应。芳香叔胺因为氨基的强致活作用，易与亲电试剂反应。对对-亚硝基亚硝基-N，N-二甲基苯胺二甲基苯胺p-甲基甲基-o-亚硝基亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺翠绿色桔黄色翠绿色桔黄色66第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应N-亚硝基胺亚硝基胺(黄色油状液体黄色油状液体)盐（无特异现象）盐（无特异现象）醇（气体醇（气体）气体气体黄色油状液体黄色油状液体绿色片状晶体绿色片状晶体67第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的氧化胺的氧化胺极易氧化，胺的氧化可分为两种方式进行胺极

45、易氧化，胺的氧化可分为两种方式进行:1.:1.加入氧，加入氧，2.2.脱氢脱氢大多数氧化剂使胺氧化成焦油状的复杂物。大多数氧化剂使胺氧化成焦油状的复杂物。68第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的氧化胺的氧化这类化合物偶极矩较大，因此它的极性大，熔点高，不溶于乙醚、苯、这类化合物偶极矩较大，因此它的极性大，熔点高，不溶于乙醚、苯、易溶于水。易溶于水。当氧化胺当氧化胺b b碳上有氢时，加热到碳上有氢时，加热到150200热分解热分解，生成烯和羟胺。，生成烯和羟胺。R3NR3NO （R3N+-O-）氧化胺氧化胺H2O2 or RCO3HR1R2R3NOR1R2R3NO-+R1R2R3NO 过氧化氢

46、及过酸能使叔胺氧化为氧化胺过氧化氢及过酸能使叔胺氧化为氧化胺69第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的氧化胺的氧化Cope消去：指有消去：指有b b氢的叔胺氢的叔胺N-N-氧化物在加热时生成烯和氧化物在加热时生成烯和N,N-二烃基羟胺二烃基羟胺的反应的反应N,N-二甲基环己基甲胺二甲基环己基甲胺-N-氧化物氧化物 环己烷环己烷N,N-二甲基环辛胺二甲基环辛胺-N-氧化物氧化物 环辛烯环辛烯有有b bH才能发生才能发生Cope消去。反应是通过形成平面五元环的过程完成的，消去。反应是通过形成平面五元环的过程完成的，具有很高的立体选择性（顺式（同侧）消除反应）。具有很高的立体选择性（顺式（同侧）消除

47、反应）。70第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的氧化胺的氧化N,N-二甲基环辛胺二甲基环辛胺-N-氧化物氧化物 环辛烯环辛烯-1-D -1-D 环辛烯环辛烯-3-D-3-D 若有两种若有两种b bH，Cope消去生成烯烃的混合物。但以霍夫曼烯烃为主。消去生成烯烃的混合物。但以霍夫曼烯烃为主。若同一个若同一个b b-C上有两个上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。）型产物为主。71第二节第二节 胺类化合物胺类化合物胺的氧化胺的氧化芳胺尤其是芳伯胺极易氧化，例如新制的苯胺是无色或淡黄色的液体，芳胺尤其是芳伯胺极易氧化，例如新制的苯胺是

48、无色或淡黄色的液体，放置一段时间后，成为红色。因为有醌和偶氮化合物生成。所以苯胺放置一段时间后，成为红色。因为有醌和偶氮化合物生成。所以苯胺储存时加一些抗氧化剂或制成芳胺的盐储存时加一些抗氧化剂或制成芳胺的盐。72第二节第二节 胺类化合物胺类化合物芳胺环上的亲电取代芳胺环上的亲电取代氨基是强的给电子基团，它使芳胺苯环上的亲电取代反应极易进行氨基是强的给电子基团，它使芳胺苯环上的亲电取代反应极易进行苯胺与溴水反应生成苯胺与溴水反应生成2，4，6三溴三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验芳胺。芳胺。芳胺与碘反应只能得到一碘代物芳胺与碘反应只能得到一碘代物 73第二节第

49、二节 胺类化合物胺类化合物芳胺环上的亲电取代芳胺环上的亲电取代芳胺不采用直接硝化，需保护氨基完成硝化芳胺不采用直接硝化，需保护氨基完成硝化 98%94%100%98%94%100%对异丙基苯胺对异丙基苯胺 4-4-异丙基异丙基-2-2-硝基苯胺硝基苯胺74第二节第二节 胺类化合物胺类化合物芳胺环上的亲电取代芳胺环上的亲电取代苯胺环上可引入磺酸基，但不按一般亲电取代历程进行苯胺环上可引入磺酸基，但不按一般亲电取代历程进行75第二节第二节 胺类化合物胺类化合物芳胺环上的亲电取代芳胺环上的亲电取代芳香伯胺中的氨基用酰基保护后，可顺利进行芳香伯胺中的氨基用酰基保护后，可顺利进行Friedel-Crafts反应反应邻乙基乙酰苯胺邻乙基乙酰苯胺 3-乙基乙基-4-乙酰氨基苯乙酮乙酰氨基苯乙酮N,N二甲基苯胺二甲基苯胺 对二甲氨基苯甲醛对二甲氨基苯甲醛57%80%-84%76