第五章 有机化学.ppt

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1、第五章第五章 醇和醚醇和醚目的要求目的要求一、掌握醇、醚的结构特点和命名原则。一、掌握醇、醚的结构特点和命名原则。二二、掌掌握握醇醇、醚醚和和环环氧氧乙乙烷烷的的化化学学性性质质及及在在有有机机合合成成上上的的应用。应用。三、了解醇、醚的分类及结构与性质的关系。三、了解醇、醚的分类及结构与性质的关系。四四、熟熟悉悉醇醇、醚醚常常见见的的制制备备反反应应，应应用用格格利利雅雅试试剂剂合合成成各各种种不不同同类类型型的的醇醇，应应用用威威廉廉森森醚醚合合成成法法制制醚醚和和环环氧氧乙乙烷烷的的制备。制备。五、了解邻二醇的化学性质、了解冠醚的结构和功能。五、了解邻二醇的化学性质、了解冠醚的结构和功能

2、。六六、了了解解常常见见的的醇醇、醚醚和和环环氧氧化化合合物物在在医医学学上上的的应应用用及及功功能。能。醇醇醇醇RRHH（OHOH）而成的化合物而成的化合物而成的化合物而成的化合物 R-OHR-OH酚酚酚酚ArAr HH（OHOH）ArAr-OH-OHCHCH2 2OHOH醚醚醚醚ROROHH（ArAr-O-OHH）被被被被RR、ArAr 取代而成的化合物。取代而成的化合物。取代而成的化合物。取代而成的化合物。ROR ROR 、ArAr O O ArAr、ROAr ROAr 第五章第五章 醇和醚醇和醚第一节第一节 醇醇(alcohol)alcohol)一、醇的分类和命名一、醇的分类和命名一、

3、醇的分类和命名一、醇的分类和命名（一一一一）分类分类分类分类1 1、根据羟基所连烃基不同、根据羟基所连烃基不同、根据羟基所连烃基不同、根据羟基所连烃基不同脂环醇脂环醇脂环醇脂环醇芳香醇芳香醇芳香醇芳香醇OHOH脂肪醇脂肪醇脂肪醇脂肪醇饱和醇：饱和醇：饱和醇：饱和醇：CHCH3 3CHCH2 2OHOH不饱和醇：不饱和醇：不饱和醇：不饱和醇：CHCH2 2=CHCHCHCH2 2OHOH CH CH CCHCCH2 2OHOHCHCH2 2OHOH2 2、根据羟基数目、根据羟基数目、根据羟基数目、根据羟基数目伯醇伯醇伯醇伯醇 RCHRCH2 2OHOH仲醇仲醇仲醇仲醇 RCHRCHOHOHR R

4、叔醇叔醇叔醇叔醇 R R3 3CCOHOH 一元醇一元醇一元醇一元醇二元醇二元醇二元醇二元醇三元醇三元醇三元醇三元醇CHCH2 2OHOHCHCH2 2OHOHOHOHCHCH2 2 CHCH CHCH2 2OHOH OHOH（二）醇的命名（二）醇的命名（二）醇的命名（二）醇的命名1 1、普通命名法如：、普通命名法如：、普通命名法如：、普通命名法如：CHCH3 3CH-CHCH-CH2 2OHOHCHCH3 3OHOHCHCH3 3-OH-OH CH CH3 3CHCH2 2OHOHCHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2CH-CH-OHOH异丁异丁醇醇醇醇仲丁仲丁醇醇醇醇CHCH3 3-C

5、H-CHCHCHCH-CHCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3OHOHCHCH3 32 2、系统命名法、系统命名法、系统命名法、系统命名法命名原则命名原则命名原则命名原则（1 1）选主链（选含羟基在内的最长碳链）选主链（选含羟基在内的最长碳链）选主链（选含羟基在内的最长碳链）选主链（选含羟基在内的最长碳链）1 12 23 34 45 56 67 7（2 2）编号（从靠近羟基的那一端开始）编号（从靠近羟基的那一端开始）编号（从靠近羟基的那一端开始）编号（从靠近羟基的那一端开始）CHCH3 3CH(CHCH(CH3 3)CC(CH)CC(CH3 3)2 2C C2 2HH5 5

6、OHOH CHCH2 2CHCH3 31 12 23 34 45 56 6CHCH3 3CH-C-CHCH-C-CH2 2OHOHCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 34 43 32 21 1C(CHC(CH3 3)3 3 CHCH2 2CH CHCHCH CHCH3 3C C2 2HH5 5OHOH1 12 23 34 45 5 6 6(CH(CH3 3CHCH2 2)3 3COHCOHCHCH3 3HHOHOHHH反反反反-1R，3R-3-甲基环己醇甲基环己醇5,5-二甲基二甲基-3-乙基乙基-2-己醇己醇不饱和醇不饱和醇不饱和醇不饱和醇1 1、选主链（选含双键和羟基在内的最长碳链）、

7、选主链（选含双键和羟基在内的最长碳链）、选主链（选含双键和羟基在内的最长碳链）、选主链（选含双键和羟基在内的最长碳链）2 2、编号（尽可能使、编号（尽可能使、编号（尽可能使、编号（尽可能使羟基羟基羟基羟基位次最小）位次最小）位次最小）位次最小）如如如如CHCH3 3CHCHCCHCHCHCCH2 2CHCH3 3CHCH3 3OHOHCHCH2 21 12 23 34 45 5CHCH3 3 CH-CCH-C=CHCH2 2OHOH CHCH2 2CHCH3 31 12 23 3 4 4OHOHCHCH3 31 12 23 34 45 5CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2-CH-CH-

8、CH-CH-CH-CH2 2CHCH3 3OHOHCHCH3 3-CHOH-CHOH1 12 23 34 45 56 6CHCH2 2-CH-CH-CH-CH3 3OHOH OHOH1,2-1,2-丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇C C6 6HH5 5-CHCH-CH-CHCH-CH3 3OHOHCHCH3 31 12 23 34 43-乙基乙基-3-丁丁烯烯-2-醇醇醇醇4-甲基甲基-2-乙基乙基-1-戊戊烯烯-3-醇醇醇醇二、结构和物理性质二、结构和物理性质二、结构和物理性质二、结构和物理性质（一）结构（一）结构（一）结构（一）结构CHCH3 3CHCH2 2 OOSPSP3 3HH108.910

9、8.9 =5.01 10=5.01 10-30-30cmcm（二）物理性质（二）物理性质（二）物理性质（二）物理性质1 1、b.pb.pCHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCH3 332323030分子量差分子量差分子量差分子量差 2 26565C C-88.6-88.6 153.6 153.6 C C b.p b.p2 2、溶解度溶解度溶解度溶解度 随分子中随分子中随分子中随分子中C C原子数目原子数目原子数目原子数目 水溶性水溶性水溶性水溶性 脂溶性脂溶性脂溶性脂溶性 3 3、红外光谱和核磁共振氢谱红外光谱和核磁共振氢谱红外光谱和核磁共振氢谱红外光谱和核磁共振氢谱1 1）红外光谱）红外

10、光谱）红外光谱）红外光谱R-OHR-OH未形成氢键的伸缩振动未形成氢键的伸缩振动未形成氢键的伸缩振动未形成氢键的伸缩振动3650 3500 3650 3500 峰尖峰尖峰尖峰尖R-OHR-OH形成氢键的形成氢键的形成氢键的形成氢键的伸伸伸伸缩振动缩振动缩振动缩振动3500 3200 3500 3200 峰宽峰宽峰宽峰宽C-O 1260 1000C-O 1260 1000CaCl2 4C2H5OH MgCl2 6C2H5OH由于伯、仲、叔三种醇类在吸收峰上有细微差别，有由于伯、仲、叔三种醇类在吸收峰上有细微差别，有由于伯、仲、叔三种醇类在吸收峰上有细微差别，有由于伯、仲、叔三种醇类在吸收峰上有细

11、微差别，有时可根据特征峰来确定伯、仲、叔醇。时可根据特征峰来确定伯、仲、叔醇。时可根据特征峰来确定伯、仲、叔醇。时可根据特征峰来确定伯、仲、叔醇。伯伯伯伯仲仲仲仲叔叔叔叔C-OC-O吸收吸收频率频率cm-11050cm-11100cm-11150cm-1OHOH面内弯曲面内弯曲cm-1135012601350126014101310醇类或酚类醇类或酚类化合物的红外特征吸收峰是在化合物的红外特征吸收峰是在3300 cm-1左右有一个宽而强的左右有一个宽而强的O-H 吸收带吸收带,这是由氢键的这是由氢键的形成而产生。形成而产生。O-H C-H 正丁醇的红外光谱图正丁醇的红外光谱图 9人民卫生电子音

12、像出版社2 2）核磁共振氢谱）核磁共振氢谱）核磁共振氢谱）核磁共振氢谱醇羟基醇羟基醇羟基醇羟基HH质子化学位移受质子化学位移受质子化学位移受质子化学位移受温度、溶剂、浓度温度、溶剂、浓度温度、溶剂、浓度温度、溶剂、浓度的影响而变的影响而变的影响而变的影响而变化，一般化，一般化，一般化，一般 值为值为值为值为0.5 5.50.5 5.5ppmppm氢键氢键氢键氢键 使使使使 OHOH电子云密度电子云密度电子云密度电子云密度 屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应 值值值值 溶液被稀释（用非质子溶剂）或升温，向高场移动溶液被稀释（用非质子溶剂）或升温，向高场移动溶液被稀释（用非质子溶剂）或升温，向高场移

13、动溶液被稀释（用非质子溶剂）或升温，向高场移动 值值值值 根据图谱推测化合物的结构根据图谱推测化合物的结构溶剂峰溶剂峰(CH3)3COHCHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2CH-OHCH-OHCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OH三、三、三、三、化学性质化学性质-OHOH是醇的官能团。是醇的官能团。是醇的官能团。是醇的官能团。C-OC-O和和和和 O-HO-H都都都都是极性共价键是极性共价键是极性共价键是极性共价键（一）（一）（一）（一）、O-HO-H键断裂的反应键断裂的反应键断裂的反应键断裂的反应1 12 2HOHHOH+NaNaNaOHNaOH+HH2 21 1

14、2 2R-OHR-OH+NaNaRONaRONa+HH2 2OO电子云密度电子云密度电子云密度电子云密度吸引电子能力吸引电子能力吸引电子能力吸引电子能力O-HO-H极性极性极性极性R R斥电子能力斥电子能力斥电子能力斥电子能力HH原子活化原子活化原子活化原子活化反应速度反应速度反应速度反应速度伯醇伯醇伯醇伯醇 仲醇仲醇仲醇仲醇 叔醇叔醇叔醇叔醇R-O:HR-O:HR R 电子电子电子电子H OH O:H HR O R O:H H(C2H5 O)2Mg+H2 2C2H5OH+Mg6 CH3CHOH+2A1CH36(CH3)3COH+2A12A1OCH(CH3)2 3+H2 2A1OC(CH3)3

15、 3+H2 CHCH3 3CHCH2 2OH +OH +HONOHONO2 2HH2 2SOSO4 4CHCH3 3CHCH2 2ONOONO2 2 +H +H2 2OOCHCH3 3CHCH2 2OSOOSO3 3 H+HH+H2 2OOCHCH3 3CHCH2 2OHOHCHCH3 3CHCH2 2OSOOSO2 2 CHCH2 2CHCH3 3+H+H2 2OO(二二)、无机、无机酸酸酯的生成酯的生成酯的生成酯的生成CHCH3 3CHCH2 2OH +OH +NaOHNaOHCHCH3 3CHCH2 2ONa+HONa+H2 2OO提问：提问：Pka 1618Pka15.7不能不能异丁异

16、丁醇铝醇铝醇铝醇铝叔叔叔叔丁丁醇铝醇铝醇铝醇铝CHCH2 2OHOHCHOHCHOHCHCH2 2OHOH+3HNO3HNO3 3(C(C4 4HH9 9OO)3 3POPO+3HCl3HCl+P POClOCl3 3C C4 4HH9 9OHOH+3H3H2 2OOCHCH2 2ONOONO2 2CHONOCHONO2 2CHCH2 2ONOONO2 2提问：提问：SOClSOCl2 2CHCH3 3CHCH3 3CH-OHCH-OH+（三三 ）、亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应 1 1、与氢卤酸反应（与氢卤酸反应（与氢卤酸反应（与氢卤酸反应（-OHOH被卤素取代）被卤素取代

17、）被卤素取代）被卤素取代）R-OH+HXR-OH+HXR-X+HR-X+H2 2OO反应反应反应反应速度速度与与与与两种两种因素因素因素因素有关有关1.1.与氢卤酸与氢卤酸与氢卤酸与氢卤酸HHI HHBr HHCl2.2.与与与与醇醇醇醇种种类类类类ClClCH(CHCH(CH3 3)2 2+HCl HCl +SO SO 2 2 :CHCH3 3-C-C-ClClCHCH3 3CHCH3 3+HH2 2OOCHCH3 3-CH-CH-ClClCHCH3 3+HH2 2OOCHCH3 3-CH-OH-CH-OHCHCH3 3LucasLucas试剂试剂试剂试剂5 5分钟分钟分钟分钟CHCH3 3

18、-C-OH-C-OHCHCH3 3CHCH3 3ZnClZnCl2 2-浓浓浓浓HClHCl立即混浊立即混浊立即混浊立即混浊（LucasLucas试剂）试剂）试剂）试剂）CHCH3 3CHCH2 2OHOHLucasLucas试剂试剂试剂试剂1 1小时小时小时小时也不出现混浊也不出现混浊也不出现混浊也不出现混浊醇与卢卡斯试剂反应快慢：醇与卢卡斯试剂反应快慢：醇与卢卡斯试剂反应快慢：醇与卢卡斯试剂反应快慢：CHCH3 3-CO-COCHCH3 3CHCH3 3HHHH+HH2 2OOCHCH3 3-C-CCHCH3 3CHCH3 3+ClCl CHCH3 3-C-C-ClClCHCH3 3CHC

19、H3 3叔丁基氯叔丁基氯叔丁基氯叔丁基氯叔醇叔醇叔醇叔醇 仲醇仲醇仲醇仲醇 伯醇伯醇伯醇伯醇CHCH3 3-C-OH-C-OHCHCH3 3CHCH3 3HH+提问：伯、仲、叔醇与金属钠反应速度快慢：提问：伯、仲、叔醇与金属钠反应速度快慢：提问：伯、仲、叔醇与金属钠反应速度快慢：提问：伯、仲、叔醇与金属钠反应速度快慢：叔醇叔醇叔醇叔醇 仲醇仲醇仲醇仲醇 叔醇叔醇叔醇叔醇 仲醇仲醇仲醇仲醇 伯醇伯醇伯醇伯醇烯丙醇烯丙醇烯丙醇烯丙醇 醇与氢卤酸发生反应，有时会发生分子重排醇与氢卤酸发生反应，有时会发生分子重排醇与氢卤酸发生反应，有时会发生分子重排醇与氢卤酸发生反应，有时会发生分子重排如：如：如：如

20、：CHCH3 3-CH-CHCH-CH-CHCH3 3+HBrHBrCHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3BrBr 36%36%+BrBr64%64%(CH(CH3 3)2 2CH-CHCH-CH2 2CHCH3 3已已已已知知知知CHCH2 2+CHCH3 3-C-CCHCH3 3CHCH3 3+CHCH3 3-C-CCHCH3 3HH+CHCH3 3CHCH2 2+R-CH=CH-CHR-CH=CH-CH2 2+CHCH3 3+对对对对SN1SN1反应来说，反应过程中反应来说，反应过程中反应来说，反应过程中反应来说，反应过程中 形成形成形成形成C C

21、+稳定性稳定性稳定性稳定性反应速度反应速度反应速度反应速度反应机理如下：反应机理如下：反应机理如下：反应机理如下：CHCH3 3CH-CHCHCH-CHCH3 3OHOHCHCH3 3HH+CHCH3 3-CH-CHCH-CH-CHCH3 3+OHOH2 2HH3 3C C重排重排重排重排CHCH3 3-C C-CH-CH2 2CHCH3 3CHCH3 3+BrBr(CH(CH3 3)2 2CCHCCH2 2CHCH3 3BrBr伯醇与氢卤酸反应容易按伯醇与氢卤酸反应容易按伯醇与氢卤酸反应容易按伯醇与氢卤酸反应容易按S SN N2 2机理进行，但机理进行，但机理进行，但机理进行，但-位上有侧链

22、位上有侧链位上有侧链位上有侧链的伯醇除外的伯醇除外的伯醇除外的伯醇除外CHCH3 3-C-CH-C-CH2 2CHCH3 3BrBrCHCH3 3-H-H2 2OO+CHCH3 3-C -C C CHCHHCH3 3CHCH3 3HH+CHCH3 3-C-CH-C-CH2 2OHOHCHCH3 3CHCH3 3HBrHBr CCH3CH2+CH3CH3伯正碳离子伯正碳离子重排重排重排重排CHCH3 3-C-CH-C-CH2 2CHCH3 3CHCH3 3+叔正碳离子叔正碳离子2 2、与卤化磷反应与卤化磷反应与卤化磷反应与卤化磷反应3R-OH +PX3R-OH +PX3 33R-X+H3R-X+

23、H3 3POPO3 3R-OH +SOClR-OH +SOCl2 2R-R-Cl Cl+SO+SO2 2 +HCl HCl CHCH3 3CHCH2 2OHOHI2P PCHCH3 3CHCH2 2 I2P+3 I2P+3 I2 22PI2PI3 3CHCH3 3CHCH2 2OH+2PIOH+2PI3 3CHCH3 3CHCH2 2 ICC C2 2HH5 5H3CClClHCC C2 2HH5 5H3COHHHSOClSOCl2 2乙醚乙醚乙醚乙醚SOClSOCl2 2吡啶吡啶 CC C2 2HH5 5CHCH3 3HHClCl(R)(R)(S)CHCH3 3-C-CH-C-CH2 2CH

24、CH3 3OHCHCH3 3CH3C=CHCH3CH3CCH3CH2+CH3CH3伯正碳离子伯正碳离子CCH3CHCH3+CH2-HH叔正碳离子叔正碳离子 (CH3)3C-CH2OH+SOCl+SOCl2 2(CH3)3C-CH2ClCl(CH3)3C-CH2BrNaOH提问：提问：(CH3)3C-CH2BrNaOHC C2 2HH5 5OHOH2 2、3 3、H3COHSOClSOCl2 2吡啶吡啶 1 1、H3CClCl(R)(S)（四四）、消除反应消除反应CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3OHOHHH2 2SOSO4 4C=CC=C CH CH3 3 H H

25、 H H CH CH2 2CHCH3 3 (E)2-E)2-戊烯戊烯戊烯戊烯 75%75%C=CC=C CH CH3 3 H H H H CH CH2 2CHCH3 3 (Z)2-Z)2-戊烯戊烯戊烯戊烯 25%25%CHCH3 3CHCH2 2OHOHHH2 2SOSO4 4170CoCHCH2 2=CH=CH2 2+H+H2 2OO分子内脱水成烯分子内脱水成烯OHOHHH2 2SOSO4 4+H+H2 2OOZ:Z:大大大大.大同侧大同侧大同侧大同侧E:E:大大大大.大异侧大异侧大异侧大异侧 分子内分子内脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应按按按按E1E1机理进行机理进行机理进行机理进行CHC

26、H3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3+OHOH2 2-H-HC=CC=C CH CH3 3 H H H H CH CH2 2CHCH3 3 (E)2-E)2-戊烯戊烯戊烯戊烯 75%75%C=CC=C CH CH3 3 H H H H CH CH2 2CHCH3 3 (Z)2-Z)2-戊烯戊烯戊烯戊烯 25%25%+CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3慢慢慢慢CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3OHOHHH+快快快快CH2CHCH(CH3)2OH浓浓H2SO41、完成完成下列反应式下列反应式CH2CHCH(CH3)2

27、ClNaOHC2H5OH2、OH浓浓H2SO43、H3CCl4、H3CNaOHC2H5OHCH3CHCH(CH3)2ClNaOHC2H5OH5、CH3CHCH(CH3)2OH浓浓H2SO46、叔醇倾向于脱水成烯叔醇倾向于脱水成烯叔醇倾向于脱水成烯叔醇倾向于脱水成烯CHCH3 3CH=C-CHCH=C-CH3 3+CH+CH3 3CHCH2 2 C=CH C=CH2 2CHCH3 3CHCH3 390%90%10%10%HH2 2SOSO4 48080CHCH3 3-C-CH-C-CH2 2CHCH3 3CHCH3 3OHOH a a a aCHCH3 3-CCHCH-CCHCH3 3CHCH3

28、 3CHCH3 3OHOHHH2 2SOSO4 4C=CC=C CH CH3 3 CH CH3 3 CH CH3 3 CH CH3 365%65%+(CH+(CH3 3)3 3C-CH=CHC-CH=CH2 2副产物副产物副产物副产物醇脱水活性次序为醇脱水活性次序为醇脱水活性次序为醇脱水活性次序为CHCHCHCH3 3 OHOHCHCH2 2=CH-CHCH=CH-CHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCH3 3 CH CH3 3-C-OH-C-OH 仲醇仲醇仲醇仲醇 伯醇伯醇伯醇伯醇(五）五）五）五）、成醚反应、成醚反应、成醚反应、成醚反应CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CH

29、CH3 3+H+H2 2OOCHCH3 3CHCH2 2OHOH140140浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4分子间脱水分子间脱水分子间脱水分子间脱水成醚成醚成醚成醚(六六六六)、氧化和脱氢反应、氧化和脱氢反应、氧化和脱氢反应、氧化和脱氢反应KMnoKMno4 4(K(K2 2CrCr2 2OO7 7)H)H2 2SOSO4 4 、HH2 2CrOCrO4 4 氧化氧化氧化氧化RCHRCH2 2OHOH+HH2 2CrOCrO4 4(KMnO(KMnO4 4)RCHORCHOOORCOOHRCOOH酸酸酸酸R-CHOHR-CHOHR R+KMnOKMnO4 4R-C-RR-C-ROO酮酮酮酮一般

30、不被氧化一般不被氧化一般不被氧化一般不被氧化R-C-OHR-C-OHR RR R+KMnOKMnO4 4OHOHKK2 2CrCr2 2OO7 7/H/H2 2SOSO4 4CHCH2 2CHCH2 2COOHCOOHCHCH2 2CHCH2 2COOHCOOHOKMnOKMnO4 4/H/H+伯醇分子间脱水反应伯醇分子间脱水反应伯醇分子间脱水反应伯醇分子间脱水反应按按按按S SNN2 2机理进行机理进行机理进行机理进行R ROHOH HH+1 1、强强氧化氧化氧化氧化剂剂氧化氧化氧化氧化+R-O-R-O-R RROROR RHH-H-H+R ROHOH-HH2 2OOR ROHOH2 2醇的

31、氧化实质上是脱去两个氢醇的氧化实质上是脱去两个氢醇的氧化实质上是脱去两个氢醇的氧化实质上是脱去两个氢RCORCOHHHHHHa a a a碳上的氢碳上的氢碳上的氢碳上的氢羟基上的氢羟基上的氢羟基上的氢羟基上的氢OORCHORCHO+HH2 2OORCORCOHHHHR ROORCRRCROO+HH2 2OORCRRCROOHHR ROO CHCH3 3COOHCOOH+CHCH2 2COOHCOOHCOOHCOOHCHCH3 3CHCH=CH-CHCH-CH2 2CHCH2 2OHOHKMnOKMnO4 4提问：提问：在有机反应中，通常把在有机反应中，通常把在有机反应中，通常把在有机反应中，通

32、常把脱氢脱氢脱氢脱氢看成看成看成看成氧化氧化氧化氧化把把把把加氢加氢加氢加氢看成看成看成看成还原还原还原还原2 2、用选择性氧化剂氧化、用选择性氧化剂氧化、用选择性氧化剂氧化、用选择性氧化剂氧化CHCH=C(CHC(CH2 2)CH)CH=C-CHC-CH2 2CHCH2 2OHOHCHCH3 3CHCH3 3CrOCrO3 3.(C.(C5 5HH5 5N)N)2 2CHCH2 2ClCl2 2CHCH2 2=C(CHC(CH2 2)CH)CH=C-CHC-CH2 2CHOCHOCHCH3 3CHCH3 3(称为称为称为称为SarrettSarrett试剂试剂试剂试剂)CHCH2 2=CHC

33、HCHCH2 2OHOH活活化化化化MnO2CHCH2 2=CH=CHCHOCHOOOOOOHOHHOHOCrOCrO3 3HH2 2SOSO4 4HH2 2OO-50CO79%79%3 3、欧芬脑尔、欧芬脑尔、欧芬脑尔、欧芬脑尔(oppenaueroppenauer)氧化法氧化法氧化法氧化法R R2 2CHCHOHOH+CH+CH3 3C-CHC-CH3 3OOA1OCH(CHA1OCH(CH3 3)2 2 3 3或或或或A1OC(CHA1OC(CH3 3)3 3 3 3R-C-R+CHR-C-R+CH3 3CHCHCHCH3 3OOOHOH4 4、催化脱氢、催化脱氢、催化脱氢、催化脱氢CH

34、CH3 3CHCH2 2OHOHCu(Ag)Cu(Ag)250 350250 350CHCH3 3CHO+HCHO+H2 2CHCH3 3CHCH=CH-CHCHCH-CHCH3 3OHOHA1OCH(CHA1OCH(CH3 3)2 2 3 3CHCH3 3CHCH=CH-C-CHCH-C-CH3 3OO=O=OOHOHA1OCH(CHA1OCH(CH3 3)2 2 3 3提问：提问：OOCHCH3 3CCHCCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH3 3OHOHCu(Ag)Cu(Ag)250 350250 350提问：提问：四、邻二醇的特性四、邻二醇的特性(一一一

35、一)、被、被、被、被高碘酸或醋酸铅氧化高碘酸或醋酸铅氧化高碘酸或醋酸铅氧化高碘酸或醋酸铅氧化R-R-CHOCHO+R+R CHOCHOR-C=O+RR-C=O+R CHOCHOR R R-CR-CHH-C-CHH-R-R +OHOHHIOHIO4 4(CH(CH3 3COO)COO)4 4pbpbOHOHHCHOHCHO+HCOOH+R+HCOOH+RCHOCHOC CHH2 2CHCCHCHH-R+HIO-R+HIO4 4OHOH OHOHOHOH反应可能通过环状高碘酸酯进行的，因此反应可能通过环状高碘酸酯进行的，因此反应可能通过环状高碘酸酯进行的，因此反应可能通过环状高碘酸酯进行的，因此只

36、有顺式只有顺式只有顺式只有顺式或空间距离比较近或空间距离比较近或空间距离比较近或空间距离比较近的，的，的，的，邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇可被高碘酸氧化可被高碘酸氧化可被高碘酸氧化可被高碘酸氧化R-C-CR-C-CHH-R-R +HIO+HIO4 4HOHORROHOHC COOC COOI I=O=OOHOH OO C=O C=O C=O C=O +HIOHIO3 3OHOHOHOH+HIO+HIO4 4CHCH2 2CHCH2 2CHOCHOCHCH2 2CHCH2 2CHOCHOOHOHHOHO+HIO+HIO4 4提问：OHOHHOHO+HIO+HIO4 4提问：提问：OHOHOHOH+P

37、bPb(AcOAcO)4 4OOOOCHOCHOOHOHOHOHOHOHHHHHHHCHCH3 3+3 3HIOHIO4 43 3HCOOH+CHHCOOH+CH3 3CHOCHO(二二二二)、频哪醇重排、频哪醇重排、频哪醇重排、频哪醇重排 频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇HH2 2SOSO4 4CHCH3 3-CC-CH-CC-CH3 3OHOHHH3 3C COHOHCHCH3 3频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇反应机理如下反应机理如下反应机理如下反应机理如下CHCH3 3-CC

38、-CH-CC-CH3 3-H-H2 2OOOHOH2 2HH3 3C COHOHCHCH3 3CHCH3 3C CCHC CCH3 3CHCH3 3CHCH3 3OOCHCH3 3-CC-CH-CC-CH3 3HOHOHH3 3C COHOHCHCH3 3HH+CHCH3 3-C C-CH-C C-CH3 3CHCH3 3:O:OHHCHCH3 3-H-H+频哪酮频哪酮频哪酮频哪酮CHCH3 3C CCHC CCH3 3CHCH3 3CHCH3 3OOHH2 2OO 如烃基不相同时有如下规律如烃基不相同时有如下规律 1）优先生成较稳定的正碳离子）优先生成较稳定的正碳离子 2）基团的迁移能力一般

39、是）基团的迁移能力一般是芳基芳基 烷基烷基 如如如如HH5 5C C6 6-CC-CH-CC-CH3 3OHOH6 6HH5 5C COHOHCHCH3 3HH+-H-H2 2OOOOC C6 6HH5 5-CC-CH-CC-CH3 3C C6 6HH5 5CHCH3 3C C6 6HH5 5-CC-CH-CC-CH3 3+6 6HH5 5C CCHCH3 3OHOHC C6 6HH5 5-CC-CH-CC-CH3 3+6 6HH5 5C CCHCH3 3OHOH正碳离子稳定性正碳离子稳定性 C C6 6HH5 5-CC-CH-CC-CH3 3+6 6HH5 5C CCHCH3 3OOHH-H

40、-H+OOCHCH3 3C CCHC CCH3 3C C6 6HH5 5C C6 6HH5 5CHCH3 3-C C-CH-C C-CH3 3C C6 6HH5 5OHOHC C6 6HH5 5HH+-H-H2 2OOOHOHCHCH3 3 C C-CH C C-CH3 3+C C6 6HH5 5OHOH迁移迁移迁移迁移C C6 6HH5 5C C6 6HH5 5基团的迁移能力一般是基团的迁移能力一般是芳基芳基 烷基烷基-P超共轭效应超共轭效应示意图示意图CCHHCCH3P轨道轨道H C-H键键 轨道轨道+C C6 6HH5 5-CC-CH-CC-CH3 3+6 6HH5 5C CCHCH3

41、3OHOHC C6 6HH5 5-C-CC C-CH-CH3 3+6 6HH5 5C CCHCH3 3OHOH正碳离子稳定性正碳离子稳定性正碳离子稳定性正碳离子稳定性+C C+C CP-共轭效应共轭效应(三三)、与氢氧化铜反应、与氢氧化铜反应 凡含有二个凡含有二个凡含有二个凡含有二个相连相连相连相连羟基的醇，如乙二醇，羟基的醇，如乙二醇，羟基的醇，如乙二醇，羟基的醇，如乙二醇，甘油都可发生这类反应。甘油都可发生这类反应。甘油都可发生这类反应。甘油都可发生这类反应。CHCH2 2OOHHCHOCHOHHCHCH2 2OHOH+Cu(Cu(OHOH)2 2CHCH2 2OOCHOCHOCHCH2

42、2OHOHCuCu兰色兰色兰色兰色+2 2HH2 2OOCHCH2 2OHOHCHOHCHOHCHCH3 3(R)(R)CHCH2 2OHOHCHCH2 2CHCH2 2OHOH提问：提问：提问：提问：CHCH2 2OHOHCHOHCHOHCHCH3 3(R)(R)+Cu(OH)Cu(OH)2 2CHCH2 2OOCHOCHOCHCH3 3(R)(R)CuCu+2 2HH2 2OO 五、制备五、制备五、制备五、制备（一）（一）、烯烃的水化、烯烃的水化（三）（三）、卤代烃的水解、卤代烃的水解（二）（二）、硼氢化一氧化、硼氢化一氧化2(CH3CH2CH2)3B3CH3CH=CH2+B2H6CHCH

43、3 3-CHCH-CHCH2 2CHCH3 3OHOHHH2 2OO2 2OHOH CH3CH2CH2OHR-X+NaOHH2OROH+NaXHH2 2OOHH+CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3 HH2 2OOHH+CHCH3 3CH=C-CHCH=C-CH3 3CHCH3 3 CHCH3 3CHCH2 2-C-CH-C-CH3 3CHCH3 3OHOH R-CHOH R-CHOH R R R-C-OH R-C-OH R R R R R-C-R R-C-R +R+R MgMgX X 无水乙醚无水乙醚无水乙醚无水乙醚 HH+HH2 2OOOOOHOHCH(CHCH(CH3 3)3

44、3CHCH3 3-CHMgX CHMgX +CHCH3 3O 无水乙无水乙无水乙无水乙醚醚醚醚HH2 2OO提问：提问：（四）（四）、格式试剂与醛、酮反应、格式试剂与醛、酮反应 H H H H C=O+C=O+R R MgMgX X +-+无水乙醚无水乙醚无水乙醚无水乙醚 R R CH CH2 2OMgOMgX X H H+H H2 2OO RCH RCH2 2OHOH RCHO+RRCHO+RMgMgX X 无水乙醚无水乙醚无水乙醚无水乙醚 HH+HH2 2OO 用格式试剂与醛酮作用合成仲用格式试剂与醛酮作用合成仲用格式试剂与醛酮作用合成仲用格式试剂与醛酮作用合成仲 叔醇时要选择适合叔醇时要

45、选择适合叔醇时要选择适合叔醇时要选择适合的组合方式的组合方式的组合方式的组合方式 如如如如C-CHC-CH2 2CHCH3 3CHCH3 3OHOH 组合方式组合方式组合方式组合方式C-CHC-CH3 3+CHCH3 3CHCH2 2MgXMgXOO 无水乙醚无水乙醚无水乙醚无水乙醚 HH+HH2 2OOC-CHC-CH2 2CHCH3 3CHCH3 3OHOH MgXMgX+CH+CH3 3-C-CH-C-CH2 2CHCH3 3OO 第二节第二节 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 一、醚的分类和命名一、醚的分类和命名一、醚的分类和命名一、醚的分类和命名醚可分成醚可分成醚可分成醚可分成CHCH3

46、 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3混醚混醚混醚混醚 CHCH3 3OCHOCH2 2CHCH3 3环醚环醚环醚环醚OO单醚单醚单醚单醚二苯醚二苯醚二苯醚二苯醚乙醚乙醚乙醚乙醚单醚单醚单醚单醚 CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3C C6 6HH5 5OCOC6 6HH5 5混醚混醚混醚混醚都是烷基时小的在前，大的在后都是烷基时小的在前，大的在后都是烷基时小的在前，大的在后都是烷基时小的在前，大的在后如：如：如：如：CHCH3 3OCOC2 2HH5 5甲乙醚甲乙醚甲乙醚甲乙醚含芳香烃基时含芳香烃基时含芳香烃基时含芳香烃基时 芳香烃基在前，烷基在后芳香烃基

47、在前，烷基在后芳香烃基在前，烷基在后芳香烃基在前，烷基在后CHCH3 3CHCH3 3OO对对-甲基苯甲醚甲基苯甲醚CHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3OCHOCH2 2CHCH3 322乙氧基戊烷乙氧基戊烷乙氧基戊烷乙氧基戊烷CHCH3 3OCHOCH3 3CH3CHCH3CH-CHCH2 2OO33甲氧基甲苯甲氧基甲苯甲氧基甲苯甲氧基甲苯1.21.2环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷二、醚的结构和物理性质二、醚的结构和物理性质二、醚的结构和物理性质二、醚的结构和物理性质醚的红外光谱醚的红外光谱醚的红外光谱醚的红外光谱 C-OC-O伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动

48、1300 1000 1300 1000 cmcm-1-1核核核核H-NMRH-NMRH-C-OH-C-O 在在在在3.3 3.9 3.3 3.9 ppmppmH-C-C-O H-C-C-O 在在在在0.8 1.4 0.8 1.4 ppmppm CH3-CHH2-O-CH2-CHH3 1.03.0三、醚的化学性质三、醚的化学性质1 1、生成、生成、生成、生成痒痒痒痒盐盐盐盐 RORROR+浓浓浓浓HClHCl RORROR+ClCl HH2 2、醚键的断裂、醚键的断裂、醚键的断裂、醚键的断裂CHCH3 3I I+CHCH3 3CHCH2 2OHOH+HIHICHCH3 3OCHOCH2 2CHC

49、H3 3CHCH3 3OCHOCH2 2CHCH3 3I I-SN2反应机理是反应机理是双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)39邓健 制作 夏淑贞 审校+HIHICHCH3 3CHCH2 2OCOC6 6HH5 5CHCH3 3CHCH2 2I I+OHOHI I-I I-浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4(CH(CH3 3)3 3C C O-CHO-CH3 3+CH+CH3 3OHOH(CH(CH3 3)2 2C=CHC=CH2 2反应机理如下反应机理如下:(CH(CH3 3)3 3C C O-CHO-CH3 3浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4(CH(CH3 3)3 3C C O-C

50、HO-CH3 3HH +CH+CH3 3OHOH(CH(CH3 3)2 2C C+CHCH2 2HH(CH(CH3 3)2 2C=CHC=CH2 2主主(三三)、过氧化物的生成、过氧化物的生成CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3(O(O2 2)长期长期长期长期CHCH3 3CHCH2 2OC-CHOC-CH2 2CHCH3 3OOHOOH乙醚氢过氧化物乙醚氢过氧化物乙醚氢过氧化物乙醚氢过氧化物+CHCH3 3CHCH2 2OCHCHOCHCH3 3OOOOCHCH3 3CHCH2 2OCHCHOCHCH3 3乙醚过氧化物乙醚过氧化物乙醚过氧化物乙醚过氧化物FeSOFeS