粗铅精炼.ppt

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1、铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金第第 五五 节节 粗铅的精炼粗铅的精炼（2学时）学时）铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 粗铅中含的杂质有粗铅中含的杂质有Cu、Fe、Ni、Co、Zn、As、Sb、Sn、Au、Ag、S、Se、Te、Bi等。杂质含量主要取决于铅精矿的成分，冶炼方法也影响杂质等。杂质含量主要取决于铅精矿的成分，冶炼方法也影响杂质含量。含量。一、概述一、概述 视处理方法和原料的不同，生产的粗铅都含有一定量视处理方法和原料的不同，生产的粗铅都含有一定量的杂质，一般杂质含量为的杂质，一般杂质含量为2%4%，少数也有低于，少数也有低于2%或或高于高于5%的，粗铅成分见表的，粗铅成分见表5-1。表表5-1 粗

2、铅成分粗铅成分1铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 铅需要经过精炼才能被广泛地使用。铅需要经过精炼才能被广泛地使用。精炼的目的一是除去杂质；二是回收贵金属，尤其是银。精炼的目的一是除去杂质；二是回收贵金属，尤其是银。我国现行的精铅国家标准：我国现行的精铅国家标准：GB/T469-1995:表表5-2 GB/T469-1995铅锭化学成分标准铅锭化学成分标准2铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 粗铅精炼有火法和电解两种方法。粗铅精炼有火法和电解两种方法。粗铅精炼的原料有三类：粗铅精炼的原料有三类：第一类是铅熔炼或铅锌冶炼产出的粗铅，第一类是铅熔炼或铅锌冶炼产出的粗铅，俗称矿产粗铅（简称矿铅）；俗称矿产粗铅（简称矿铅

3、）；第二类是再生铅；第二类是再生铅；第三类是锡冶炼副产粗铅。第三类是锡冶炼副产粗铅。3铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 目前世界上采用火法精炼的厂家较多，约占世界精铅产量的目前世界上采用火法精炼的厂家较多，约占世界精铅产量的70%，只有加拿大、秘鲁、日本和我国的一些炼铅厂采用电解精炼。，只有加拿大、秘鲁、日本和我国的一些炼铅厂采用电解精炼。火法精炼是利用杂质金属与主金属（铅）在高温熔体中物理性质火法精炼是利用杂质金属与主金属（铅）在高温熔体中物理性质或化学性质方面的差异，形成与熔融主金属不同的新相（如精炼渣），或化学性质方面的差异，形成与熔融主金属不同的新相（如精炼渣），并将杂质富集于其中，从而达到精

4、炼的目的。并将杂质富集于其中，从而达到精炼的目的。例如：例如：铜在粗铅中的溶解度随温度降低面减小，因而可采用熔析除铜铜在粗铅中的溶解度随温度降低面减小，因而可采用熔析除铜;铜对硫的亲和力大于铅，因而有加硫除铜；铜对硫的亲和力大于铅，因而有加硫除铜；砷、锑、锡等杂质对氧的亲和力大于铅，因而有氧化（或氧化加砷、锑、锡等杂质对氧的亲和力大于铅，因而有氧化（或氧化加碱）精炼和碱性精炼除砷、锑、锡；碱）精炼和碱性精炼除砷、锑、锡；在含杂质金属的粗铅中添加第三种甚至更多种金属，它们与杂质在含杂质金属的粗铅中添加第三种甚至更多种金属，它们与杂质金属形成金属间化合物（合金）的亲和力大于铅，因而有加锌除银、金属

5、形成金属间化合物（合金）的亲和力大于铅，因而有加锌除银、加钙镁除铋等方法。加钙镁除铋等方法。4铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 火法精炼的优点是设备简火法精炼的优点是设备简单、投资少、占地面积小，并可单、投资少、占地面积小，并可以按粗铅成分和市场需求采用不以按粗铅成分和市场需求采用不同的工序。从而产出多种牌号的同的工序。从而产出多种牌号的精铅。含铋和贵金属少的粗铅最精铅。含铋和贵金属少的粗铅最宜采用火法精炼。宜采用火法精炼。火法精炼的缺点是铅直收火法精炼的缺点是铅直收率低，劳动条件差，工序繁杂，率低，劳动条件差，工序繁杂，中间产品处理量大。中间产品处理量大。当前，世界上粗铅火法精当前，世界上粗铅火法精

6、炼的生产能力约占总精炼能力的炼的生产能力约占总精炼能力的70，而电解精炼多在我国、日，而电解精炼多在我国、日本和加拿大等国采用。本和加拿大等国采用。粗铅火法精炼的典型流程5铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金铅的电解精炼铅的电解精炼技术在我国、日本技术在我国、日本和加拿大等国家广和加拿大等国家广泛应用。优点泛应用。优点:产产品质量高品质量高,生产过生产过程稳定程稳定,操作条件操作条件好。缺点好。缺点:生产周生产周期长期长,占用资金大占用资金大,投资大投资大,生产成本生产成本略高。略高。铅电解精炼的铅电解精炼的一般工艺流程如图一般工艺流程如图所示：所示：6铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金1、除铜、除铜 粗粗铅铅精精

7、炼炼除除铜铜有有熔熔析析和和加加硫硫两两种种方方法法：初初步步脱脱铜铜用用熔熔析析法法，深深度度脱脱铜用加硫法。铜用加硫法。（1 1）熔析法除铜）熔析法除铜熔析除铜的原理是熔析除铜的原理是:基于在低温下铜基于在低温下铜及其某些（及其某些（As、Sb、Sn、S等）化合物在铅等）化合物在铅水中的溶解度变小。水中的溶解度变小。见见Cu-Pb二元系相图二元系相图 粗铅熔析可使含铜量降至粗铅熔析可使含铜量降至wCu=0.020.03，比，比Pb-Cu共晶成分含共晶成分含铜铜wCu=0.06还低。还低。二、粗铅的火法精炼二、粗铅的火法精炼7铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 （2）加硫法除铜）加硫法除铜 熔析除铜可

8、将铅含铜降至熔析除铜可将铅含铜降至0.1左右。如果进行电解精炼，熔左右。如果进行电解精炼，熔析后的粗铅即可铸成阳极。如果继续进行火法精炼，熔析除铜后析后的粗铅即可铸成阳极。如果继续进行火法精炼，熔析除铜后的粗铅还需采用加硫的方法进一步脱铜，直至铅含铜降至的粗铅还需采用加硫的方法进一步脱铜，直至铅含铜降至wCu=0.0010.003。加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄铁矿或高品铅精矿。加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄铁矿或高品铅精矿。当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式：当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式：被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故按式：被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故

9、按式：形成形成Cu2S。2 Pb+S2=2PbS PbS+2CuPb+(Cu2S)8铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金由于由于CuCu2 2S S不溶于铅不溶于铅,且铅的浓度可视为不变。上式可变为且铅的浓度可视为不变。上式可变为:由此可见，粗铅加硫除铜过程中，铅水对由此可见，粗铅加硫除铜过程中，铅水对PbSPbS的溶解度越大，则残的溶解度越大，则残存的铜浓度便越小。对存的铜浓度便越小。对330330一一350350温度下温度下PbSPbS饱和饱和(W WPbSPbS =0.7=0.7一一0.80.8)的铅水，理论上残存的最小含铜量仅有百万分之几的铅水，理论上残存的最小含铜量仅有百万分之几,但实际上只降到

10、但实际上只降到0.001%0.001%0.002%0.002%。9铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金除除铜铜工工艺艺10铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 在进行除铜作业时，首先将粗铅装入锅内加热熔化，在进行除铜作业时，首先将粗铅装入锅内加热熔化，粗铅质量好时加热到粗铅质量好时加热到500就可用捞渣机捞渣。捞完渣后就可用捞渣机捞渣。捞完渣后就淋水降温，分就淋水降温，分2 3次淋水，每加一次水撇一次稀渣，次淋水，每加一次水撇一次稀渣，最后把铅液降至最后把铅液降至330 左右，撇净稀渣并打净锅帮后，左右，撇净稀渣并打净锅帮后，搅拌加入硫磺粉进一步除铜。当粗铅质量不高，特别是搅拌加入硫磺粉进一步除铜。当粗铅质量不高，特

11、别是含铜高时，浮渣量较大，为了降低渣率和渣含铅，要把含铜高时，浮渣量较大，为了降低渣率和渣含铅，要把铅液温度加热到铅液温度加热到650 700，并用压渣坨压渣，以提，并用压渣坨压渣，以提高渣温度，降低渣含铅。压渣后捞渣，容量为高渣温度，降低渣含铅。压渣后捞渣，容量为50t的锅产的锅产渣量渣量48t。11铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金12铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金粗铅除铜实例粗铅除铜实例粗铅除铜实例粗铅除铜实例13铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 有的工厂采用连续除铜作业，其操作是在一个较深熔池（有的工厂采用连续除铜作业，其操作是在一个较深熔池（1.2 1.2 1.8m)1.8m)的炉中进行的。在深熔池中，熔体

12、自上而下温度逐步降低，的炉中进行的。在深熔池中，熔体自上而下温度逐步降低，形成一定的温度梯度，粗铅液加入熔池上部，低温铅液自深池底部形成一定的温度梯度，粗铅液加入熔池上部，低温铅液自深池底部虹吸放出，铅液自上而下运动，温度逐步降低，底层温度控制在虹吸放出，铅液自上而下运动，温度逐步降低，底层温度控制在400 400 450 450。随着温度的降低，铅中溶解的铜自下而上移动，。随着温度的降低，铅中溶解的铜自下而上移动，浮到熔池上层被加入的硫化剂（一般为浮到熔池上层被加入的硫化剂（一般为PbSPbS)硫化形成铜锍，依据其硫化形成铜锍，依据其聚积量的多少，定期放出炉渣和锍。放锍前加入铁屑，以降低锍中

13、聚积量的多少，定期放出炉渣和锍。放锍前加入铁屑，以降低锍中含铅量。粗铅液则根据鼓风炉的生产和铅包大小，不断地加入炉内。含铅量。粗铅液则根据鼓风炉的生产和铅包大小，不断地加入炉内。自底部放出的含铜低的低温铅液则视下道自底部放出的含铜低的低温铅液则视下道 工序的需要定期放出。工序的需要定期放出。须保持炉内铅液液面大致稳定，可在须保持炉内铅液液面大致稳定，可在300mm300mm范围内波动。范围内波动。14铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金(3)铜浮渣的处理铜浮渣的处理 所谓所谓“浮渣浮渣”，一般都是指火法精炼过程中浮在熔，一般都是指火法精炼过程中浮在熔融融(主主)金属表面上，由精炼过程形成的杂质化合物及机金

14、属表面上，由精炼过程形成的杂质化合物及机械夹带的主金属液滴械夹带的主金属液滴(块块)所组成的固体物质。所组成的固体物质。熔析除铜熔析除铜产出的浮渣一般含产出的浮渣一般含u 10%-20%，Pb 60%-80%。15铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 各炼铅厂均用苏打各炼铅厂均用苏打铁屑法专门处理铜浮渣。其铁屑法专门处理铜浮渣。其优点是铅回收率高，达到优点是铅回收率高，达到95 95 98%98%；铅锍含铅低，铜；铅锍含铅低，铜铅比高，可达铅比高，可达4 4 8 8，铜回收率可过，铜回收率可过85 85 90%90%。处理。处理浮渣的炉料配比列于下表。浮渣的炉料配比列于下表。16铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金2

15、 2、除砷、锑、锡、除砷、锑、锡 除铜后的粗铅还含有除铜后的粗铅还含有SnSn、AsAs、SbSb、BiBi、AgAg、AuAu等杂质。在等杂质。在火法精炼中，这些杂质将分别被除去，而首先是除砷、锑、火法精炼中，这些杂质将分别被除去，而首先是除砷、锑、锡。粗铅精炼除砷、锑、锡的基本原理相同，且可在一个过锡。粗铅精炼除砷、锑、锡的基本原理相同，且可在一个过程中完成。程中完成。粗铅精炼除砷、锑、锡有氧化精炼和碱性精炼两种方法：粗铅精炼除砷、锑、锡有氧化精炼和碱性精炼两种方法：u氧化精炼是借助于空气的氧对杂质的氧化造渣除去；氧化精炼是借助于空气的氧对杂质的氧化造渣除去；u碱性精炼则是利用硝酸钠（碱性

16、精炼则是利用硝酸钠（NaNONaNO3 3)做氧化剂将杂质氧化做氧化剂将杂质氧化造渣除去。分离造渣除去。分离AsAs、SbSb、SnSn后的粗铅开始变软，所以将除后的粗铅开始变软，所以将除AsAs、SbSb、SnSn的粗铅精炼称为软化精炼，精炼后的铅称为软铅。的粗铅精炼称为软化精炼，精炼后的铅称为软铅。17铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 氧化精炼虽然设备简单，操作容易，投资少；但氧化精炼虽然设备简单，操作容易，投资少；但其缺点是铅的损失大，直接回收率低，作业时间长，劳其缺点是铅的损失大，直接回收率低，作业时间长，劳动条件差，燃料消耗高，精炼后残锑高，故很少采用。动条件差，燃料消耗高，精炼后残锑高，故

17、很少采用。碱性精炼的主要优点是作业可在较低温度下进行，碱性精炼的主要优点是作业可在较低温度下进行，金属损失小，燃料消耗少，操作条件好，终点产品含砷、金属损失小，燃料消耗少，操作条件好，终点产品含砷、锑、锡比较低，试剂锑、锡比较低，试剂NaOH和和NaCl可部分再生；缺点是可部分再生；缺点是过程所产生的各种碱渣处理比较麻烦，试剂消耗大。目过程所产生的各种碱渣处理比较麻烦，试剂消耗大。目前大多数精炼厂采用碱性精炼除砷、锑、锡。前大多数精炼厂采用碱性精炼除砷、锑、锡。18铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 广而言之，所谓碱性精炼是加碱于熔融粗金属中，使氧化广而言之，所谓碱性精炼是加碱于熔融粗金属中，使氧化后的

18、杂质与碱结合成盐而除去的火法精炼方法。后的杂质与碱结合成盐而除去的火法精炼方法。粗铅碱性精炼的实质是使粗铅中杂质氧化并与碱造渣而与粗铅碱性精炼的实质是使粗铅中杂质氧化并与碱造渣而与铅分离，但该过程可以在比氧化精炼较低温度（铅分离，但该过程可以在比氧化精炼较低温度（400450）下进行，且氧化剂主要不是空气而是硝石（下进行，且氧化剂主要不是空气而是硝石（NaNO3）其原理是利用杂质元素其原理是利用杂质元素As、Sb、Sn对氧的亲和力大于主金对氧的亲和力大于主金属铅，从而优先将属铅，从而优先将As、Sb、Sn氧化为高价氧化物，然后它们再氧化为高价氧化物，然后它们再与与NaOH形成相应的钠盐从而与铅

19、分离，其反应速度快，进行形成相应的钠盐从而与铅分离，其反应速度快，进行得完全，得完全，As、Sb、Sn等杂质在铅中的残留量都比较低。等杂质在铅中的残留量都比较低。往粗铅中加入硝石后，硝酸钠熔于熔体中，在往粗铅中加入硝石后，硝酸钠熔于熔体中，在450的高的高温下分解析出温下分解析出O2：2NaNO3=Na2O+N2+2.5O2 碱性精炼碱性精炼碱性精炼碱性精炼19铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 硝石分解析出的硝石分解析出的O2（实际上是以活性大的原子氧（实际上是以活性大的原子氧O释出）释出）使杂质氧化并形成相应的钠盐，如砷酸钠、锡酸钠和锑酸钠，故使杂质氧化并形成相应的钠盐，如砷酸钠、锡酸钠和锑酸钠，故

20、其反应式分别为：其反应式分别为：2As+4NaOH+2NaNO3=2Na3AsO4+N2+2H2O 2Sn+6NaOH+4NaNO3=5Na2SnO3+N2+3H2O 2Sb+4NaOH+2NaNO3=2Na3SbO4+N2+2H2O 一些铅也被氧化生成铅酸钠（一些铅也被氧化生成铅酸钠（Na2PbO2)，但其中的，但其中的Pb最后最后又会被又会被Sn、Sb、As置换出来：置换出来：5Pb+2NaNO3=Na2O+5PbO+N2 PbO+Na2O=Na2PbO2 Sn+2Na2PbO2+H2O=Na2SnO3+2NaOH+2Pb 2As+5Na2PbO2+2H2O=2Na3AsO4+4NaOH+

21、5Pb 2Sb+5Na2PbO2+2H2O=2Na3SbO4+4NaOH+5Pb20铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 由于上述反应，最终进入碱性精炼渣中的铅较少。由于上述反应，最终进入碱性精炼渣中的铅较少。此外过程中还要加入食盐，虽然它不起化学反应，但此外过程中还要加入食盐，虽然它不起化学反应，但是提高了是提高了NaOH对杂质盐的吸收能力，所以能降低炉渣对杂质盐的吸收能力，所以能降低炉渣的熔点和粘度，减少的熔点和粘度，减少NaNO3的消耗。每除去的消耗。每除去1kgSn、As、Sb消耗的各种试剂量列于下表。消耗的各种试剂量列于下表。21铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金22铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 目前，铅的提

22、银精炼普通采用加锌法。目前，铅的提银精炼普通采用加锌法。其过程的实质便是在适当的温度下将锌加入到含金其过程的实质便是在适当的温度下将锌加入到含金银的铅水中并不断搅拌，由于锌对金银的亲和力较大。银的铅水中并不断搅拌，由于锌对金银的亲和力较大。从而相互结合成锌金化合物和锌银化合物。这些化合物从而相互结合成锌金化合物和锌银化合物。这些化合物熔点高，密度小，稳定且不溶于被锌饱和的铅水，因此熔点高，密度小，稳定且不溶于被锌饱和的铅水，因此以固体银锌壳形态浮至铅水表面，而与铅分离。一些锌以固体银锌壳形态浮至铅水表面，而与铅分离。一些锌化物的熔点见下表。化物的熔点见下表。3、加锌提银、加锌提银23铅冶金铅冶

23、金铅冶金铅冶金 所以，在加锌提银精炼之前，必须将这些杂质先行除去，以免所以，在加锌提银精炼之前，必须将这些杂质先行除去，以免在提银时进入银锌壳中，既使银锌壳含有杂质过多而难于处理，又在提银时进入银锌壳中，既使银锌壳含有杂质过多而难于处理，又使锌的消耗增大。使锌的消耗增大。溶解于粗铅中的锌，与粗铅中的银发生如下反应：溶解于粗铅中的锌，与粗铅中的银发生如下反应：2Ag+3Zn=Ag2Zn3 2Ag+5Zn=Ag2Zn5 因因Ag2Zn3和和Ag2Zn5熔点高，分别为熔点高，分别为665和和636，它们在铅，它们在铅液中的溶解度很小，所以可以认为它们在铅液中的浓度已达到饱和液中的溶解度很小，所以可以

24、认为它们在铅液中的浓度已达到饱和浓度，故可视其浓度浓度，故可视其浓度Ag2Zn3Ag2Zn5数值为常数，因此上面反应数值为常数，因此上面反应式的平衡常数可写成：式的平衡常数可写成：K1=Ag2Zn3 K2=Ag2Zn5 可见，要使银最少，则锌的浓度应达最大，即达其饱和值，升可见，要使银最少，则锌的浓度应达最大，即达其饱和值，升高温度可提高锌在铅水中的溶解度，但温度过高，锌则被空气氧化高温度可提高锌在铅水中的溶解度，但温度过高，锌则被空气氧化而造成消耗量增加，所以作业温度选择在而造成消耗量增加，所以作业温度选择在450550 范围内。范围内。24铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 除金的有原理与除银相似。

25、因金对锌的亲和力大于银，故除金的有原理与除银相似。因金对锌的亲和力大于银，故首先首先Au-Zn化合物进入富渣中。化合物进入富渣中。加锌除银操作程序是间断在在精炼锅中进行。作业周期包加锌除银操作程序是间断在在精炼锅中进行。作业周期包括加含银铅、加入返料贫银锌壳、加温、搅拌、降温和捞渣括加含银铅、加入返料贫银锌壳、加温、搅拌、降温和捞渣（银锌壳）等。其中加锌反应仅（银锌壳）等。其中加锌反应仅2030min。作业周期主要取。作业周期主要取决于升温和降温速率。降温速率为决于升温和降温速率。降温速率为10 12/h，每锅需，每锅需15 20h。25铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 富银锌壳的产率为粗铅的富银锌壳

26、的产率为粗铅的1.5%2.0%,其成分其成分（%）为：）为：6 11Ag,0.01 0.02Au,25 30Zn,60 70Pb。除银后的铅含除银后的铅含Ag3 10g/t，Au微量，微量，Zn0.6%0.7%。对于含银为对于含银为1 2kg/t的粗铅，除银耗锌量为的粗铅，除银耗锌量为8 15kg/t铅。铅。加锌提银也可连续作业。加锌提银也可连续作业。1932年，皮里港铅厂首先年，皮里港铅厂首先实现铅的连续加锌提银精炼，故连续除银锅也称皮里港实现铅的连续加锌提银精炼，故连续除银锅也称皮里港式连续除银锅。其装置示意图如图。式连续除银锅。其装置示意图如图。26铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金与间断操作比较

27、，连续精炼除银的优点是：与间断操作比较，连续精炼除银的优点是：（1 1）提高了劳动生产率，操作过程简化。）提高了劳动生产率，操作过程简化。（2 2）精铅含银稳定在）精铅含银稳定在1 1 10g/t10g/t之间。之间。（3 3）银锌壳的产量少，其中含银高）银锌壳的产量少，其中含银高1 1 2 2倍。倍。（4 4）进入银锌壳的铅要少）进入银锌壳的铅要少2 2 3 3倍。倍。但是连续精炼锅上部的温度高，锌对上部锅壁腐蚀大。但是连续精炼锅上部的温度高，锌对上部锅壁腐蚀大。27铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金4、铅的脱锌精炼、铅的脱锌精炼加锌提银后的铅中常残留有加锌提银后的铅中常残留有w wZnZn0.5%0

28、.5%0.6%0.6%，必须进一步精炼除去。，必须进一步精炼除去。铅的脱锌精炼有氧化法、氯化法、碱法和真空法。铅的脱锌精炼有氧化法、氯化法、碱法和真空法。（1 1）氧化法）氧化法 氧化法是基于锌比铅更容易氧化，向铅液中鼓入空气，锌氧化生成氧化法是基于锌比铅更容易氧化，向铅液中鼓入空气，锌氧化生成不溶于铅的氧化锌而被除去。这是个老方法，因作业时间长、回收率低、不溶于铅的氧化锌而被除去。这是个老方法，因作业时间长、回收率低、劳动条件不好而很少采用。劳动条件不好而很少采用。（2 2）氯化法）氯化法 氯化法是向铅液中通入氯气，将锌变成氯化法是向铅液中通入氯气，将锌变成ZnClZnCl2 2除去，其缺点

29、是有过量除去，其缺点是有过量未反应的氯逸出，给污染治理带来许多麻烦，还不能把锌除至要求的程未反应的氯逸出，给污染治理带来许多麻烦，还不能把锌除至要求的程度，仍要加度，仍要加NaOHNaOH除去残留的锌。除去残留的锌。28铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金（3）碱法脱锌）碱法脱锌 碱法脱锌的原理与碱法除砷、锑、锡大致相同，也采用碱法脱锌的原理与碱法除砷、锑、锡大致相同，也采用NaOH和和NaCl做反应剂，但无需用做反应剂，但无需用NaNO3做氧化剂，锌的氧化剂为空气做氧化剂，锌的氧化剂为空气中的氧。其反应为：中的氧。其反应为：每吨锌消耗每吨锌消耗NaOH1t,NaCl 0.75t，过程不需加热即可维持，过

30、程不需加热即可维持450，每除去，每除去1t锌约需锌约需12h，产出的，产出的Na2ZnO2浮渣经水浸蒸发结晶得到浮渣经水浸蒸发结晶得到NaOH与与NaCl可返回再用，锌以可返回再用，锌以ZnO形式回收。形式回收。缺点缺点:碱的回收再生作业比较麻烦且费用高碱的回收再生作业比较麻烦且费用高Zn0.5O2ZnOZnPbO=ZnO十十PbZnO2NaOH=Na2ZnO2H2O29铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金（4 4）真空法脱锌）真空法脱锌真空法脱锌是利用在同一温度下铅和锌的蒸气压有很大差别，真空法脱锌是利用在同一温度下铅和锌的蒸气压有很大差别，从而使铅与锌分离。从而使铅与锌分离。30铅冶金铅冶金铅冶金铅

31、冶金5、精炼脱铋、精炼脱铋加钙镁除铋是基于钙镁与铅水中的铋能形成较为难熔的化合物。这些加钙镁除铋是基于钙镁与铅水中的铋能形成较为难熔的化合物。这些化合物不溶于铅水中，从而以硬壳状的铋质浮渣浮至铅面而被除去。化合物不溶于铅水中，从而以硬壳状的铋质浮渣浮至铅面而被除去。铋与钙能形成铋与钙能形成Bi2Ca3（熔点（熔点928）和）和Bi3Ca（507分解）两种化合物；分解）两种化合物；而而Bi-Mg系有一种化合物系有一种化合物Bi2Mg3，熔点，熔点823。加钙，钙以加钙，钙以wCa=2%5的铅钙合金加入，它与铋进行下列反应：的铅钙合金加入，它与铋进行下列反应：Pb3Ca3BiBi3Ca3Pb3Mg

32、2BiMg3Bi2加镁时，反应为：加镁时，反应为：31铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 同时加入钙和镁时，除铋将更彻底，此时的反应为：同时加入钙和镁时，除铋将更彻底，此时的反应为：Ca2Mg2BiCaMg2Bi2 钙、镁与铋形成的化除铋合物虽密度比铅小，但由于他们呈钙、镁与铋形成的化除铋合物虽密度比铅小，但由于他们呈微细颗粒悬浮于铅液中，不易除去，影响结果。若加入适量的锑，微细颗粒悬浮于铅液中，不易除去，影响结果。若加入适量的锑，由于锑和钙、镁分别形成易上浮的由于锑和钙、镁分别形成易上浮的Sb2Ca3、Sb2Mg3和和Mg2CaSb2颗颗粒，能将悬浮的微粒粒，能将悬浮的微粒Mg2CaBi2夹带至表面被

33、除去。夹带至表面被除去。32铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金33铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金三、粗铅的电解精炼三、粗铅的电解精炼1 1、概述、概述 铅的电解精炼是以阴极铅铸成的薄极片作铅的电解精炼是以阴极铅铸成的薄极片作阴极，以经过简单火法精炼的粗铅作阳极，装阴极，以经过简单火法精炼的粗铅作阳极，装入硅氟酸和硅氟酸铅水溶液组成的电解液内进入硅氟酸和硅氟酸铅水溶液组成的电解液内进行电解的过程。行电解的过程。粗铅预先进行简单火法精炼的目的，是除粗铅预先进行简单火法精炼的目的，是除去电解时不能除去的杂质和对电解过程有害的去电解时不能除去的杂质和对电解过程有害的杂质，并调整保留一定数量的砷锑。杂质，并调整保留一定

34、数量的砷锑。34铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 我国炼铅厂的粗铅精炼大都采用粗铅火法精炼我国炼铅厂的粗铅精炼大都采用粗铅火法精炼(除除铜铜)电解精炼的联合工艺流程。它的火法精炼部分只电解精炼的联合工艺流程。它的火法精炼部分只是除铜，也有工厂还除锡，得到的是初步除铜（锡）是除铜，也有工厂还除锡，得到的是初步除铜（锡）粗铅，被浇铸成阳极板送去电解。初步火法精炼产出粗铅，被浇铸成阳极板送去电解。初步火法精炼产出的粗铅一般含的粗铅一般含98 98.5%Pb、1.5%2.0%的杂质。的杂质。35铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 由于铅的电化当量比由于铅的电化当量比较大，标准电极电位又较较大，标准电极电位又较负，给粗铅

35、电解精炼创造负，给粗铅电解精炼创造了有利的条件。了有利的条件。电解精炼是利用阳极电解精炼是利用阳极中不同元素的阳极溶解或中不同元素的阳极溶解或在阴极析出难易程度的差在阴极析出难易程度的差异来提纯金属的，异来提纯金属的，其基本其基本原理是以电化学基础理论原理是以电化学基础理论为依据。为依据。粗铅电解的电化粗铅电解的电化学体系如图所示。学体系如图所示。36铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金1 1、电极反应过程、电极反应过程铅电解精炼时属于下列的电化学系统：铅电解精炼时属于下列的电化学系统：Pb(纯纯)|PbSiF6，H2SiF6，H2O|Pb(含杂质含杂质)从电化系统分析，阴极上放电反应可能有：从电化系统分

36、析，阴极上放电反应可能有：Pb2+2e=Pb2H+2e=H2但因氢比铅的放电电位要负得多，故在正常情况下只但因氢比铅的放电电位要负得多，故在正常情况下只Pb2+放电，而无放电，而无H+放电。放电。在阳极上可能进行下列三个反应：在阳极上可能进行下列三个反应：Pb 2e=Pb2+2-2e=H2O+1/2O2SiF62-2e=SiF6由于由于OH-和和SiF62-在阳极的电极电位比铅正，所在阳极上只有铅的溶解。在阳极的电极电位比铅正，所在阳极上只有铅的溶解。37铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金2 2、铅电解精炼时杂质的行为、铅电解精炼时杂质的行为 在粗铅阳极中，通常含有金、银、铜、锑、在粗铅阳极中，通常含有

37、金、银、铜、锑、砷、锡、铋等杂质，杂质在阳极中除以单质存砷、锡、铋等杂质，杂质在阳极中除以单质存在外，还以固溶体、金属间化合物、氧化物、在外，还以固溶体、金属间化合物、氧化物、硫化物等形态存在。阳极中的杂质在电解过程硫化物等形态存在。阳极中的杂质在电解过程中的行为是很复杂的，按其标准电位可将阳极中的行为是很复杂的，按其标准电位可将阳极中的杂质分为三类：中的杂质分为三类：38铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金（1）电位比铅负的）电位比铅负的金属金属Zn、Fe、Cd、Co和和Ni等等（2）电位比铅正的）电位比铅正的Sb、Bi、As、Cu、Ag、Au等等（3）电位与铅很）电位与铅很相近的相近的Sn由于它们具有

38、比铅高的由于它们具有比铅高的析出电位，且浓度极小，析出电位，且浓度极小，因此在阴极不致放电析因此在阴极不致放电析出。出。由于它们具有比铅更低由于它们具有比铅更低的析出电位，电解时一的析出电位，电解时一般不溶解，而留于阳极般不溶解，而留于阳极泥中。泥中。Sn与与SiF62生成生成SnSiF6，Sn，但并不完全溶解，但并不完全溶解，部分留在阳极泥中。部分留在阳极泥中。根据金属的标准电位可把铅中的杂质金属分为三类：根据金属的标准电位可把铅中的杂质金属分为三类：39铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 第一类杂质金属能与铅一道从阳极溶解进第一类杂质金属能与铅一道从阳极溶解进入电解液，由于其析出电位较铅负，故在正常

39、入电解液，由于其析出电位较铅负，故在正常情况下不会在阴极上放电析出。由于这些杂质情况下不会在阴极上放电析出。由于这些杂质在粗铅中含量很小，且在火法精炼过程中很易在粗铅中含量很小，且在火法精炼过程中很易除去，所以一般情况下不会在电解液中积累到除去，所以一般情况下不会在电解液中积累到有害的程度。有害的程度。40铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 第二类杂质在电解熔炼过程中基本上不溶第二类杂质在电解熔炼过程中基本上不溶解，从而在阳极表面上形成阳极泥层。解，从而在阳极表面上形成阳极泥层。当阳极泥散落或脱落，这些杂质将被带入当阳极泥散落或脱落，这些杂质将被带入电解液中，并随着电解液流动而被粘附在和夹电解液中，并随

40、着电解液流动而被粘附在和夹杂于阴极析出铅中，对阴极质量影响很大。尤杂于阴极析出铅中，对阴极质量影响很大。尤其是铜、锑、银和铋显著。下面分别叙述：其是铜、锑、银和铋显著。下面分别叙述：41铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金铜：阳极中铜的活性很小，在没有氧的参与下，不铜：阳极中铜的活性很小，在没有氧的参与下，不会呈离子状态进入电解液中，所以在电解液中含量会呈离子状态进入电解液中，所以在电解液中含量很少。阳极中铜的存在严重影响阳极泥的物理性质。很少。阳极中铜的存在严重影响阳极泥的物理性质。当阳极中含铜超过当阳极中含铜超过0.06%时，阳极泥将显著地变硬时，阳极泥将显著地变硬和致密，以致阻碍铅的正常溶解，并使槽

41、电压升高和致密，以致阻碍铅的正常溶解，并使槽电压升高而引起杂质的溶解和析出。因此，而引起杂质的溶解和析出。因此，电解前粗铅必须电解前粗铅必须先进行火法精炼，将铜降至先进行火法精炼，将铜降至0.06%以下。以下。42铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金砷：在电解过程中砷与锑的性质相似，难溶砷：在电解过程中砷与锑的性质相似，难溶于电解液。阳极中砷含量一般不大于于电解液。阳极中砷含量一般不大于0.4%0.4%。砷和锑都具有增大阳极泥强度的效果。工厂砷和锑都具有增大阳极泥强度的效果。工厂实践证明，控制阳极泥中砷、锑的总量实践证明，控制阳极泥中砷、锑的总量0.8%,0.8%,可以确保阳极泥不脱落。可以确保阳极泥不脱

42、落。43铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金锑锑:锑在阳极中呈固溶体的形态存在，由于其标准电位较正，在电锑在阳极中呈固溶体的形态存在，由于其标准电位较正，在电解过程中很少进入电解液，而是留在阳极泥中。但锑能在阳极表解过程中很少进入电解液，而是留在阳极泥中。但锑能在阳极表面的阳极泥中形成坚固而又疏松多孔的网状结构，包裹阳极泥使面的阳极泥中形成坚固而又疏松多孔的网状结构，包裹阳极泥使之具有适当的附着强度而不脱落。之具有适当的附着强度而不脱落。当阳极含锑当阳极含锑1.2%时，阳极泥会变得坚硬而难于刷下。当阳时，阳极泥会变得坚硬而难于刷下。当阳极含锑极含锑0.3%时，阳极泥容易散碎脱落，电解液浑浊，贵金属损失时，

43、阳极泥容易散碎脱落，电解液浑浊，贵金属损失严重，析出铅质量难以保证。严重，析出铅质量难以保证。因此，生产中阳极含锑一般控制在因此，生产中阳极含锑一般控制在0.4%0.8%。如果粗铅生。如果粗铅生产配料有困难，致使粗铅含锑太高或太低，在初步火法精炼装锅产配料有困难，致使粗铅含锑太高或太低，在初步火法精炼装锅时就要适量配入含锑低或锑高的杂铅或粗铅，确保阳极有适量的时就要适量配入含锑低或锑高的杂铅或粗铅，确保阳极有适量的锑，这在生产上称之为锑，这在生产上称之为“调锑调锑”。44铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金铋：铋和砷一样，标准电位比锑还正，在电铋：铋和砷一样，标准电位比锑还正，在电解过程中不会呈离子状态进

44、入电解液，而是解过程中不会呈离子状态进入电解液，而是保留在阳极泥中，所以用电解法分离铅和铋保留在阳极泥中，所以用电解法分离铅和铋是最彻底的。生产中偶然出现电解液含铋增是最彻底的。生产中偶然出现电解液含铋增高，导致析出铅质量不合格，多是由于掉极高，导致析出铅质量不合格，多是由于掉极造成阳极泥溶解污染电解液造成的。造成阳极泥溶解污染电解液造成的。45铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金银：银通常是粗铅阳极中含量较高的杂质金银：银通常是粗铅阳极中含量较高的杂质金属，也是阳极泥中回收价值最大的贵金属。属，也是阳极泥中回收价值最大的贵金属。电解时银和铋一样绝大部分保留在阳极泥中，电解时银和铋一样绝大部分保留在阳极泥

45、中，在阳极泥中得到富集而有利于贵金属回收。在阳极泥中得到富集而有利于贵金属回收。电解液中通常含有微量的银是阳极泥机械带电解液中通常含有微量的银是阳极泥机械带入电解液中而混入阴极。生产过程中，掉极入电解液中而混入阴极。生产过程中，掉极会造成电解液中银含量大幅度增加，析出铅会造成电解液中银含量大幅度增加，析出铅中银严重超标，质量得不到保证。中银严重超标，质量得不到保证。46铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 阳极泥层的性质和结构对电解精炼过程有很大影响。阳极泥层的性质和结构对电解精炼过程有很大影响。硅氟酸电解液之所以被广泛应用，一个非常重要的条件硅氟酸电解液之所以被广泛应用，一个非常重要的条件是该法能在阳极

46、表面上形成一个多孔的网状阳极泥层。是该法能在阳极表面上形成一个多孔的网状阳极泥层。这种阳极泥层不仅能导电，而且还具有一定的粘着性而这种阳极泥层不仅能导电，而且还具有一定的粘着性而不脱落，否则便会污染电解液和阴极沉积物。不脱落，否则便会污染电解液和阴极沉积物。影响阳极泥层性质和结构的因素主要有：影响阳极泥层性质和结构的因素主要有：1铅阳极中不溶解的杂质铅阳极中不溶解的杂质 2铅阳极的浇铸质量铅阳极的浇铸质量 3电解时，阳极极化的过电位不能超过电解时，阳极极化的过电位不能超过200mV，避，避免阳极或阳极泥层中的杂质大量溶解，破坏阳极泥层的免阳极或阳极泥层中的杂质大量溶解，破坏阳极泥层的稳定性稳定

47、性47铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 由于铅的交换电流密度比较大，铅电结晶的颗粒相对比较粗。由于铅的交换电流密度比较大，铅电结晶的颗粒相对比较粗。如果电解过程控制不好，阴极上便会形成粗糙和带孔隙的沉积物，如果电解过程控制不好，阴极上便会形成粗糙和带孔隙的沉积物，或形成容易造成短路的瘤状和枝状沉积物。为了获得平整致密无或形成容易造成短路的瘤状和枝状沉积物。为了获得平整致密无瘤状和枝状的灰白色金属光泽的铅沉积物，应该：瘤状和枝状的灰白色金属光泽的铅沉积物，应该：(1)(1)保持阳极泥不脱落。阳极泥脱落悬浮在电解液中，造成在保持阳极泥不脱落。阳极泥脱落悬浮在电解液中，造成在阴极上夹杂，形成瘤状结晶或在阴极

48、表面上长疙瘩；阴极上夹杂，形成瘤状结晶或在阴极表面上长疙瘩；(2)(2)阴极应比阳极稍大，且阴阳极位置应对正，以免阴极边缘阴极应比阳极稍大，且阴阳极位置应对正，以免阴极边缘电力线过于集中而使铅结晶变坏；电力线过于集中而使铅结晶变坏；(3)(3)控制好电解过程的技术条件，包括适当提高电流密度，维控制好电解过程的技术条件，包括适当提高电流密度，维持电解液中较低的铅离子浓度和较高的酸度，保持较低的电解温持电解液中较低的铅离子浓度和较高的酸度，保持较低的电解温度以及加入合适的添加剂等，以改善阴极的结晶形态。度以及加入合适的添加剂等，以改善阴极的结晶形态。48铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金 第三类杂质金属主要

49、是锡第三类杂质金属主要是锡。阳极中含锡小于。阳极中含锡小于0.01%时，可获时，可获得合格的阴极铅。锡的标准析出电位是得合格的阴极铅。锡的标准析出电位是-0.14v，与铅的电位非常，与铅的电位非常接近，理论上将与铅一道从阳极溶解并在阴极析出。接近，理论上将与铅一道从阳极溶解并在阴极析出。在工厂实践中，锡并不完全溶解和析出，仍有部分保留在电在工厂实践中，锡并不完全溶解和析出，仍有部分保留在电解液和阳极泥中，这是由于阳极中有部分杂质金属与锡构成金属解液和阳极泥中，这是由于阳极中有部分杂质金属与锡构成金属间化合物，使锡的溶解电位升高，因而保留在阳极泥中。生产实间化合物，使锡的溶解电位升高，因而保留在

50、阳极泥中。生产实践表明，当阳极含锑为践表明，当阳极含锑为0.4%0.6%时，仅有时，仅有30%40%的锡在阴的锡在阴极析出。极析出。因此，在进行初步的火法精炼时，有的工厂在除铜后接着除因此，在进行初步的火法精炼时，有的工厂在除铜后接着除锡，以降低阳极的含锡量；也有的是在电解后熔铸析出铅的电铅锡，以降低阳极的含锡量；也有的是在电解后熔铸析出铅的电铅锅中进一步除锡。锅中进一步除锡。49铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金50铅冶金铅冶金铅冶金铅冶金3 3、铅电解精炼的实践、铅电解精炼的实践 铅电解精炼时铅电解精炼时铅电解精炼时铅电解精炼时,电极与电解槽之间的电路连接多电极与电解槽之间的电路连接多电极与电解槽之