第三章 金属凝固热力学与动力学.ppt
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1、1第三章 凝固热力学与动力学内容概要内容概要凝固凝固是物质由液相转变为固相的过程,是液态成形技术的核是物质由液相转变为固相的过程,是液态成形技术的核是物质由液相转变为固相的过程,是液态成形技术的核是物质由液相转变为固相的过程,是液态成形技术的核心问题,也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。心问题,也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。心问题,也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。心问题,也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。严格地说,凝固包括:严格地说,凝固包括:严格地说,凝固包括:严格地说,凝固包括:(1 1)由)由)由)由液体向液体向晶态固体晶态固体转变转变(结晶)
2、(结晶)(结晶)(结晶)(2 2)由)由)由)由液体向液体向非晶态固体非晶态固体转变转变(玻璃化转变)(玻璃化转变)(玻璃化转变)(玻璃化转变)常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者,本章主要常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者,本章主要常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者,本章主要常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者,本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。2第三章 凝固热力学与动力学第一节第一节 凝固热力学凝固热力学第二节第二
3、节 均质形核均质形核第三节 非均质形核第四节第四节 晶体长大晶体长大3第三章 凝固热力学与动力学第一节第一节 凝固热力学凝固热力学一、一、液液-固相变驱动力固相变驱动力二二.曲率、压力对物质熔点的影响曲率、压力对物质熔点的影响三、三、溶质平衡分配系数(溶质平衡分配系数(K0)4第三章 凝固热力学与动力学一、一、液液-固相变驱动力固相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力G 由于液相自由能由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率的斜率当当 T Tm 时,时,有:有:GV=Gs GL 0 即:固
4、即:固-液体积自由能之差为相变驱动力液体积自由能之差为相变驱动力进一步推导可得进一步推导可得:Tm及及Hm对一特定金属或合金为定值,所以过冷度对一特定金属或合金为定值,所以过冷度T是影响相变驱动是影响相变驱动力的决定因素。力的决定因素。过冷度过冷度T 越大,凝固相变驱动力越大,凝固相变驱动力GV 越大。越大。5第三章 凝固热力学与动力学由由麦克斯麦克斯韦韦尔尔热热力学关系式力学关系式:根据数学上的全微分关系得:根据数学上的全微分关系得:比比较较两式可知:两式可知:等等压时压时,dP=0,由于由于熵熵恒恒为为正正值值 物物质质自由能自由能G随温度上升而下降随温度上升而下降又因又因为为SLSS,所
5、以:,所以:即:液相自由能即:液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。的斜率。6第三章 凝固热力学与动力学G=H-ST,所以:,所以:GV=GS-GL=(HS-SST)-(HL-SLT)=(HS-HL)-T(SS-SL)即即 GV =H-TS当系当系统统 的温度的温度 T 与平衡凝固点与平衡凝固点 Tm 相差不大相差不大时时,H-Hm(此(此处处,H 指凝固潜指凝固潜热热,Hm 为为熔化潜熔化潜热热)相相应应地,地,S -Sm=-Hm/Tm,代入上式得:代入上式得:7第三章 凝固热力学与动力学二二.曲率、压力对物质熔点的影响曲率、压力对物质熔点的影响由
6、于表面张力由于表面张力的存在,固相曲率的存在,固相曲率k引起固引起固相内部压力增高,这产生附加自由能:相内部压力增高,这产生附加自由能:欲保持固相欲保持固相稳稳定,必定,必须须有一相有一相应过应过冷度冷度Tr使自由能降低与之平衡(抵消)。使自由能降低与之平衡(抵消)。Tr由固相曲率引起由固相曲率引起的自由能升高。的自由能升高。8第三章 凝固热力学与动力学 对对球形球形颗颗粒粒 上式表明:上式表明:u 固相表面曲率固相表面曲率k0,引起熔点降低。引起熔点降低。曲率越大(晶粒半径曲率越大(晶粒半径r越小),物质熔点温度越低。越小),物质熔点温度越低。u当系统的外界压力升高时,物质熔点必然随着升高。
7、当系统当系统的外界压力升高时,物质熔点必然随着升高。当系统的压力高于一个大气压时,则物质熔点将会比其在正常大气的压力高于一个大气压时,则物质熔点将会比其在正常大气压下的熔点要高。通常,压力改变时,熔点温度的改变很小,压下的熔点要高。通常,压力改变时,熔点温度的改变很小,约为约为10-2 oC/大气压。大气压。9第三章 凝固热力学与动力学三、溶质平衡分配系数(三、溶质平衡分配系数(K0)K0定义为定义为恒温恒温T*下固相合金成分浓度下固相合金成分浓度C*s与液与液相合金成分浓度相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。达到平衡时的比值。K0 的物理意义的物理意义:对于对于K01,K0越小,固相线、
8、液相线张开越小,固相线、液相线张开程度越大,固相成分开始结晶时与终了结晶程度越大,固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大,最终凝固组织的成分偏析越严时差别越大,最终凝固组织的成分偏析越严重。因此,常将重。因此,常将 1-K0 称为称为“偏析系数偏析系数”。10第三章 凝固热力学与动力学第二节第二节 均质形核均质形核均质形核均质形核:形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从:形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程,所以也称液相自身发生形核的过程,所以也称“自发形核自发形核”(实际生(实际生产中均质形核是不太可能的,即使是在区域精炼的条件下,每产中均质形核是不太可能的,即使
9、是在区域精炼的条件下,每1cm3的液的液相中也有约相中也有约106个边长为个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒)个原子的立方体的微小杂质颗粒)。非均质形核非均质形核:依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生:依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程,亦称核过程,亦称“异质形核异质形核”或或“非自发形核非自发形核”。11第三章 凝固热力学与动力学一、形核功及临界半径一、形核功及临界半径二、形核率二、形核率12第三章 凝固热力学与动力学一、形核功及临界半径一、形核功及临界半径晶核形成时,系统自由能变化由两晶核形成时,系统自由能变化由两部分组成,即作为相变驱动力的液部分组成,即作为相变驱动力
10、的液-固体积自由能之差(负)和阻碍相固体积自由能之差(负)和阻碍相变的液变的液-固界面能(正):固界面能(正):r r*时,时,rG r=r*处时,处时,G达到最大值达到最大值G*r r*时,时,rG液相中形成球形晶胚时自由能变化液相中形成球形晶胚时自由能变化13第三章 凝固热力学与动力学令:得临界晶核半径临界晶核半径 r*:r*与T 成反比,即过冷度过冷度T 越大,越大,r*越小;越小;G*与T2成反比,过冷度过冷度T 越大,越大,G*越小。越小。14第三章 凝固热力学与动力学另一方面,液体中存在另一方面,液体中存在“结结构起伏构起伏”的原子集团,其统的原子集团,其统计平均尺寸计平均尺寸 r
11、随温度降低随温度降低(T增大)而增大,增大)而增大,r与与 r*相交,交点的过冷度即为均相交,交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度质形核的临界过冷度T*(约(约为为0.180.20Tm)。)。T TT T*r*rr015第三章 凝固热力学与动力学 临界晶核的表面积为:临界晶核的表面积为:即:即:临界形核功临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之一的大小为临界晶核表面能的三分之一,它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏能量起伏”提供。因此,提供。因此,过冷熔体中形成的晶核是过冷熔体中形成的晶核是“结构起结构起伏伏”及及“
12、能量起伏能量起伏”的共同产物。的共同产物。而:而:所以:所以:16第三章 凝固热力学与动力学二、形核率二、形核率 式中,式中,GA为扩散激活能为扩散激活能。T0时,时,G*,I 0;T 增大,增大,G*下降,下降,I 上升。上升。对于一般金属,温度降到某一程对于一般金属,温度降到某一程度,达到临界过冷度(度,达到临界过冷度(T*),形核),形核率迅速上升。率迅速上升。计算及实验均表明计算及实验均表明:T*0.2Tm 均质形核的形核率均质形核的形核率 与过冷度的关系与过冷度的关系形核率:是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。形核率:是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。17第三章 凝固热力学
13、与动力学第三节 非均质形核 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质,可作为非均合金液体中存在的大量高熔点微小杂质,可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核,只需在界面上形成一定体需要形成类似于球体的晶核,只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。积的球缺便可成核。非均质形核过冷度非均质形核过冷度T比均质形核比均质形核临界过冷度临界过冷度T*小得多时就大量成核小得多时就大量成核。一、非均质形核形核功一、非均质形核形核功二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件18第三章 凝固热力学与动力学一、一、非均质形核形核
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