(精品)第5章红外光谱.ppt

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1、（InfroredSpectrometry）红外光谱（红外光谱（InfroredSpectra）又称又称分子振动转动光谱，也是一种分子吸收分子振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。记录红外光的百分透射比（或吸光谱。记录红外光的百分透射比（或吸光度）与波数（或波长）关系的曲线光度）与波数（或波长）关系的曲线，就得到红外光谱。就得到红外光谱。第五章第五章红外光谱法红外光谱法红外光谱的研究开始于二十世纪初红外光谱的研究开始于二十世纪初（1920s）。）。1940年，商品红外光谱仪问世，并年，商品红外光谱仪问世，并应用于有机化学。应用于有机化学。红外光谱的波长范围：红外光谱的波长范围：0.751000m

2、近红外（泛音区）：近红外（泛音区）：0.752.5m130004000cm-1中红外（基本振动、转动区）：中红外（基本振动、转动区）：2.525m4000400cm-1远红外（转动区）远红外（转动区）251000m40010cm-1常用单位：常用单位：4000400cm-1（波长的倒数）波长的倒数）红外光谱法的特点红外光谱法的特点紫外紫外-可见吸收光谱常用于研究不饱和有可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼

3、光化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的通常红外吸收带的波长位置波长位置与与吸收谱带的强度吸收谱带的强度，反映了分子结构上的

4、特点，可以用来鉴定未知物的结反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定

5、方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。红外光谱化合物和测定分子结构的最有用方法之一。红外光谱法代替有机化合物官能团的定性分析。法代替有机化合物官能团的定性分析。目目前前所所用用的的是是付付利利叶叶变变换换光光谱谱仪仪(FourierTransformSpectrometer)(FTS)特特点点：记记录录速速度度快快，光光通通量量大大，分分辨辨率率高高，偏振特性小，累计多次扫描进行记录等。偏振特性小，累计多次扫描进行记录等。可可以以与与气气相相色色谱谱联联用用，使使这这一一分分析析工工具具发发挥的作用更大了。挥的作用更大了。紫外光谱与红外光谱的区别：

6、紫外光谱与红外光谱的区别：紫外：电子光谱；紫外：电子光谱；红外：分子振动能级、转动能级跃迁。红外：分子振动能级、转动能级跃迁。5.1基本原理基本原理一、产生红外吸收的条件一、产生红外吸收的条件1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。的跃迁能量相等。只有当红外辐射频率等于振动量子数的只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。收红外辐射，产生红外吸收光谱。E=EE0=hE=Ee+Ev+Er（电子能级（电子能级+振动能级振动能级+转动能级）转动能级）E

7、=Ee+Ev+ErEe=0.110eVEv=0.051.0eV，中红外，中红外Er=10-40.05eV红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为为分子振动能级差为0.050.051.0 1.0 eVeV，比转动能级差比转动能级差（0.0001 0.0001 0.05 0.05 eVeV）大，因此分子发生振动能级大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生

8、的条件。子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（若把双原子分子（A-BA-B）的两个原子看作两个的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的简谐振动。沿键轴方向的简谐振动。由量子力学可以证明，该由量子力学可以证明，该分子的振动总能量分子的振动总能量(E Ev v)为：为：Ev=(v+1/2)h（v=0，1，2，）式中式中v为振动量子数（为振动量子数（v=0，1，2，）；）；Ev是与振动量子数是与振动量子数 相应的体系能量

9、；相应的体系能量；v为分子振动的为分子振动的频率。频率。在室温时，分子处于基态（在室温时，分子处于基态（v=0），），Evo=1/2 h，此时，伸缩振动的频率很小。此时，伸缩振动的频率很小。红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件当有红外辐射照射到分子时，若红当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（外辐射的光子（L）所具有的能量（所具有的能量（EL）恰好等于分子振动能级的能量差（恰好等于分子振动能级的能量差（E振振）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为的能量差为E振振=v h 又光子能量

10、为又光子能量为EL=h L于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：EL=E振振即即 L=v表明，表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。辐射，产生红外吸收光谱。分分子子吸吸收收红红外外辐辐射射后后，由由基基态态振振动动能能级级（v v=0 0）跃跃迁迁至至第第一一振振动动激激发发态态（v v=1 1）时时，所所产产生生的的吸吸收收峰峰称称为为基基频频峰峰。因因为为v v=1 1时时，L L=，所所以以 基基频频峰峰

11、的的位位置置（v vL L）等等于于分分子子的的振振动动频频率率。即即分分子子红红外吸收基频跃迁。外吸收基频跃迁。在在红红外外吸吸收收光光谱谱上上除除基基频频峰峰外外，还还有有振振动动能能级级由由基基态态（v=0）跃跃迁迁至至第第二二激激发发态态（v=2）、第第三激发态（三激发态（v=3），所产生的吸收峰称为，所产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰。由由=0跃迁至跃迁至v=2时，时，v=2，则，则 L=2，即即吸收的红外线谱线（吸收的红外线谱线（L）是分子振动频率的二倍，）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰产生的吸收峰称为二倍频峰。称为二倍频峰。由由=0跃迁至跃迁至v=3时，时，v=3，则，则 L=3

12、，即即吸收的红外线吸收的红外线谱线（谱线（L）是分子振动频率的三倍，）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：为例：HCl基频峰和倍频峰基频峰和倍频峰基频峰（基频峰（01）2885.9cm-1最强最强二倍频峰（二倍频峰（0

13、22）5668.0cm-1较弱较弱三倍频峰（三倍频峰（033）8346.9cm-1很弱很弱四倍频峰（四倍频峰（044）10923.1cm-1极弱极弱五倍频峰（五倍频峰（055）13396.5cm-1极弱极弱除此之外，还有除此之外，还有合频峰合频峰（1+2，2 1+2，），），差频峰差频峰（1-2，2 1-2，）等，这）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。频峰和差频峰统称为泛频峰。2辐射与物质之间有耦合作用辐射与物质之间有耦合作用为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。矩的变化。

14、红外跃迁是偶极矩诱导的，即能红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用用 发生的。发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为同，也显示不同的极性，称为偶极子偶极子。通常用分子的偶极矩（通常用分子的偶极矩（）来描述分子）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极

15、矩增加或减少。交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（极矩变化（0 0）的振动才能引起可观测的）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为

16、红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的红外活性的；=0=0的分子振动不能产生红外振动吸收，的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。称为非红外活性的。当一定频率的红外光照射分子时，如当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率

17、的红外光吸收样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。进行样品的定性和定量分析。符合胡克定律：符合胡克定律：振动频率：振动频率：，折合质量（千克）；，折合质量（千克）；K，力常数，力常数N/m二、双原子分子的振动二、双原子分子的振动分子的简谐振动分子的简谐振动分子中的原子以平衡点为中心，以分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相非常小

18、的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为力学的方法可把两个质量为M1和和M2的原的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是就是分子化学键的长度。分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式：算公式：K=k102N/m，k：键力常数。单位：键力常数。单位：N/cm=10-3/6.0231023，：折合

19、相对原子质量。：折合相对原子质量。单位：克。单位：克。c=31010cm/s得：得：表表5.1有机化合物基本基团键力常数有机化合物基本基团键力常数(k)和折合相对原子质量和折合相对原子质量()基团k(N/cm)(g)基团k(N/cm)(g)C-H5.10.923C=C9.66.000N-H6.40.933C=N10.26.460O-H7.70.941C=O12.16.850S-H3.80.910C-C4.56.000CC15.66.000C-N(酰胺)5.86.460CN19.26.460C-Cl3.58.972影响基本振动频率的直接原因是相对原子影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学

20、键的力常数。化学键的力常数质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越越大，折合相对原子质量大，折合相对原子质量 越小，则化学键的振越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。则出现在低数区。例如例如C-C、C C、C C三种碳碳键的三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键质量相同，键力常数的顺序是三键双键双键单单键。键。因此在红外光谱中，因此在红外光谱中，C C的吸收峰出现的吸收峰出现在在2222cm-1，而，而C C约在约在1667cm-1，C-C在在1429cm-1对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质对于相同化

21、学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。例如量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为：近，但相对折合质量不同，其大小顺序为：C-CC-Nvs（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）基团键角发生周期变化而键长不变基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号的振动称为变形振动，用符号 表示表示。变形振动又分为面内变形和面外变变形振动又分为面内变形和面外变形振动。形振动。面内变形振动又分为剪式（以面内变形振动又分为剪式（以 表示表示）和平面摇摆振动）和平面摇摆振动（以（以 表示表示）。

22、）。面面外变形振动又分为非平面摇摆（以外变形振动又分为非平面摇摆（以 表示表示）和扭曲振动（以和扭曲振动（以 表示表示）。）。由于变形振动的力常数比伸缩振动由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。其伸缩振动的低频端出现。弯曲振动，用弯曲振动，用“”表示表示根据分子的对称面：根据分子的对称面：面内弯曲振动，分子对称面之内，用面内弯曲振动，分子对称面之内，用“”表表示示）剪式振动，用）剪式振动，用“s”表示表示）摇摆振动，用）摇摆振动，用“”表示表示面外弯曲振动，用面外弯曲振动，用“”表示表示）扭曲振动，用）扭曲振动

23、，用“”表示表示键角不变键角不变)面外摇摆，用面外摇摆，用“”表示表示四、基本振动的理论数四、基本振动的理论数简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标个坐标x、y、z表示，因此，表示，因此，n个原子组成的分子个原子组成的分子总共应有总共应有3n个自由度，即个自由度，即3n种运动状态。但在这种运动状态。但在这

24、3n种运动状态中，包括种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和方向平移运动和3个整个分子绕个整个分子绕x、y、z轴的转动运轴的转动运动。这动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（应有（3n-6）种。种。但对于但对于直线型分子直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（性分子的振动形式为（3n-5）种。种。IR峰数由分子振动自由度决定峰数由分子振动自由度决定分子自由度分子自由度=平动自由度平

25、动自由度+振动自由度振动自由度+转动自由度转动自由度IR中，分子的峰数由振动自由度产生的跃迁，所以，中，分子的峰数由振动自由度产生的跃迁，所以，IR峰数峰数=振动自由度振动自由度线性分子的振动自由度线性分子的振动自由度=3n3-2非线性分子的振动自由度非线性分子的振动自由度=3n6n：原子个数：原子个数非线性分子伸缩振动：非线性分子伸缩振动：n-1(n-1化学键化学键)；变形振动：；变形振动：2n-5线性分子伸缩振动：线性分子伸缩振动：n-1(n-1化学键化学键)；变形振动：；变形振动：2n-4H2O：非线性分子的振动自由度非线性分子的振动自由度=3N6=3线性分子的振动自由度线性分子的振动自

26、由度=3N5=4例如：红外吸收峰数减少因素红外吸收峰数减少因素每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数动数，这是由如下原因引起的：，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动；）仪器不能区别那些频率十分接

27、近的振动；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外；）有些吸收带落在仪器检测范围之外；（5）吸收带很弱，仪器检测不出。）吸收带很弱，仪器检测不出。例如，线型分子二氧化碳在理论上计算例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为其基本振动数为4，共有，共有4个振动形式，在红个振动形式，在红外图谱上有外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现只出现667cm-1和和2349cm-1两个基频吸收峰。两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收

28、频率完全一样，发生简并。收频率完全一样，发生简并。五、吸收谱带的强度五、吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度

29、一般定性地用很强（红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、）、强（强（s）、）、中（中（m）、）、弱（弱（w）和很弱（和很弱（vw）等表示。等表示。按摩尔吸光系数按摩尔吸光系数 的大小划分吸收峰的强弱等级，的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：具体如下：100非常强峰非常强峰（vs）20 100强峰强峰（s）10 20中强峰中强峰（m）1 10弱峰弱峰（w）vC-H与振动形式有关与振动形式有关vasvs,vvO-H=3400cm-1vs=1300400cm-1m,宽宽与分子的对称性有关与分子的对称性有关如：如：vC=C端烯端烯(m);中间中间(w)振动偶合的影响振动偶合的影响共振，振动偶合

30、，费米共振都使峰增强共振，振动偶合，费米共振都使峰增强氢键，峰增强氢键，峰增强跃迁几率跃迁几率跃迁几率小，倍频峰弱（与浓度有关）跃迁几率小，倍频峰弱（与浓度有关）第三节第三节基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规

31、律。实验表明，组成分从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和和C C等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表及通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。在的位置一般又称为特征吸收峰。一、基团频率区和指纹区一、基团频率区和指纹区（一）基团频率区（一）基团频率区中红外光谱区可分成中红外光谱区可分成4000cm-

32、11300cm-1和和1800cm-1（1300cm-1）600cm-1两个区域。两个区域。最有分析价值的基团频率在最有分析价值的基团频率在4000cm-11300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。能团。在在1800cm-1(1300cm-1)600cm-1区域区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有产生的谱带。

33、这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为况就像人的指纹一样，因此称为指纹区指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。旁证。基团频率区可分为三个区域：基团频率区可分为三个区域：（1）40002500cm-1X-H伸缩振动区，伸缩振动区，X可以可以是是O、H、C或或S等原子。等原子。O-H基的伸缩振动出现在基的伸缩振动出

34、现在36503200cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓），浓度于度于0.01mol/L时，在时，在36503580cm-1处出现游处出现游离离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在振动吸收峰向低波数方向位移，在34003

35、200cm-1出现一个宽而强的吸收峰。出现一个宽而强的吸收峰。胺和酰胺的胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在伸缩振动也出现在35003100cm-1，因此，可能会对，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。伸缩振动有干扰。C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。种。饱和的饱和的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3000cm-1以下，以下，约约30002800cm-1，取代基对它们影响很小。，取代基对它们影响很小。如如-CH3基的伸缩吸收出现在基的伸缩吸收出现在2960cm-1和和2876cm-1附近；附近；-CH2基的吸收在基的吸收在2930cm-1和和2850cm-

36、1附近；附近；CH（不是炔烃）基的吸收基出不是炔烃）基的吸收基出现在现在2890cm-1附近，但强度很弱。附近，但强度很弱。不饱和的不饱和的C-H伸缩振动出现在伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的的C-H键。键。苯环的苯环的C-H键伸缩振动出现在键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它附近，它的特征是强度比饱和的的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱，但谱带比较尖锐。浆稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键不饱和的双键=C-H的吸收出现在的吸收出现在30103040cm-1范围范围内，末端内，末端=CH2的吸收出现在的吸收出现在30

37、85cm-1附近。附近。叁键叁键 CH上的上的C-H伸缩振动出现在更高的区域伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）附近。）附近。（2）25001900为叁键和累积双键区。为叁键和累积双键区。主要包括主要包括-C C、-C N等等叁键的伸缩振动，以等等叁键的伸缩振动，以及及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成对于炔烃类化合物，可以分成R-C CH和和R-C C-R两种类型，两种类型，R-C CH的伸缩振动出现在的伸缩振动出现在21002140cm-1附近，附近，R-C C-R出现在出现在21902260cm-1附近

38、。如果附近。如果是是R-C C-R，因为分子是对称，则为非红外活性。因为分子是对称，则为非红外活性。-C N基的基的伸缩振动在非共轭的情况下出现在伸缩振动在非共轭的情况下出现在22402260cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到该峰位移到22202230cm-1附近。若分子中含有附近。若分子中含有C、H、N原子，原子，-C N基吸收比较强而尖锐。基吸收比较强而尖锐。若分子中含有若分子中含有O原子，且原子，且O原子离原子离-C N基越近，基越近，-C N基的吸收基的吸收越弱，甚至观察不到。越弱，甚至观察不到。（3）19001200cm-1为双键伸

39、缩振动区为双键伸缩振动区该区域重要包括三种伸缩振动：该区域重要包括三种伸缩振动：C=O伸缩振动出现在伸缩振动出现在19001650cm-1，是红外，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。C=C伸缩振动。烯烃伸缩振动。烯烃的的C=C伸缩振动出现在伸缩振动出现在16801620cm-1，一般很弱。单核芳烃的，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在伸缩振动出现在1600

40、cm-1和和1500cm-1附附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。确认有无芳核的存在。苯的衍生物的泛频谱带，出现在苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001650cm-1范围，是范围，是C-H面外和面外和C=C面内变形振动的面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。貌在表征芳核取代类型上是有用的。（二）指纹区（二）指纹区1.1800（1300）900cm-1区域是区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振等单键的伸缩振动和动

41、和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。等双键的伸缩振动吸收。（1）其中）其中 1375cm-1的谱带为甲基的的谱带为甲基的 C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的的伸缩振动在伸缩振动在13001000cm-1，是该区域最强的，是该区域最强的峰，也较易识别。峰，也较易识别。（2）900650cm-1区域的某些吸收峰可用区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。来确认化合物的顺反构型。例如，烯烃的例如，烯烃的=C-H面外变形振动出现的面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。对位置，很大程度上决定于双键的取代情况。对于于RCH=C

42、H2结构，在结构，在990cm-1和和910cm-1出现出现两个强峰；为两个强峰；为RC=CRH结构是，其顺、反构结构是，其顺、反构型分别在型分别在690cm-1和和970cm-1出现吸收峰，可出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。以共同配合确定苯环的取代类型。三、影响基团频率的因素三、影响基团频率的因素基团频率主要是由基团中原子的质量和原子基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。然而，分子内部结构间的化学键力常数决定。然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团基团在不同的

43、分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。影响基团频率位移的因素结构都十分有用。影响基团频率位移的因素与与键力常数键力常数(k)和折合相对原子质量和折合相对原子质量（）有）有关。关。一定时，与一定时，与k有关，即由键的极性、电有关，即由键的极性、电负性有关。负性有关。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。部因素。内部因素：内部因素：1.电子效应电子效应包括诱导效应、共轭效应和中

44、介效应，它们都是由包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。于化学键的电子分布不均匀引起的。（1）诱导效应（）诱导效应（I效应）效应）（2）共轭效应（）共轭效应（C效应）效应）（3）中介效应（）中介效应（M效应）效应）（4）诱导和中介联合效应诱导和中介联合效应（1）诱导效应（）诱导效应（I效应）效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。力常数，使基团的特征频率发生了位移。例如，一般电负性大的基团

45、或原子吸电子能力强，例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。的程度越显著。1716cm-1(直链，六员环直链，六员环)氯的诱导效应，氯的诱导效应，

46、k值增加，值增加，双键增强，波数增加双键增强，波数增加1800cm-1（2）共轭效应（）共轭效应（C效应）效应）由于分子中双健由于分子中双健p-pp-p共轭引起的立团共轭引起的立团特征频率位移，称为共轭效应。共轭效特征频率位移，称为共轭效应。共轭效应使电子云密度平均化，使双健伸长应使电子云密度平均化，使双健伸长（电子云密度降低），健力常数减小，（电子云密度降低），健力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。使其吸收频率向低波数方向移动。（3）中介效应（）中介效应（M效应）效应）当含有孤对电子的原子当含有孤对电子的原子（O、S、N等）等）与与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭具有多重键的原

47、子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应作用，称为中介效应。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使使C=O上的电子云更移向氧原子，上的电子云更移向氧原子，C=O双键的双键的电子云密度平均化，造成电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。使吸收频率向低波数位移。（4）诱导和中介联合效应诱导和中介联合效应若分子中诱导和中介同时存在，则振动频率最若分子中诱导和中介同时存在，则振动频率最后的位移方向和程度，取决于优势效应。后的位移方向和程度，取决于优势效应。当诱导效当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，应大于

48、中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。振动频率向低波数移动。中介效应占优势中介效应占优势移向低波数移向低波数诱导效应占优势诱导效应占优势移向高波数移向高波数2影响红外吸收的场效应影响红外吸收的场效应k减小减小,减小减小k增大增大,增加增加3空间位阻空间位阻共轭共轭,k减小减小,减小减小,空间位阻空间位阻,1700cm-116501680cm-14环张力环张力酮酮:，与直链酮一致，与直链酮一致，波数增加，波数增加30，波数又增加，波数又增加30=1716cm-1=1745cm-1=1775cm-1减元，键强度增加，减元，键强度增加，k增加，增加，增加增加增元，键强度减弱，

49、增元，键强度减弱，k减弱，减弱，减小，上升减小，上升至至13元环时，正常值元环时，正常值1716cm-1。环上双键，减元，键强度增加，环上双键，减元，键强度增加，k增增加，加，增加。增加。C=C=1650cm-1C=C=1657cm-1C=C=1678cm-1C=C=1781cm-1环内双键，减元，键强度减弱，环内双键，减元，键强度减弱，k减小，减小，下降下降C=C=1639cm-1C=C=1623cm-1C=C=1566cm-1C=C=1541cm-1原因：元减小，不饱和度增加，原因：元减小，不饱和度增加，k值下降，波数减小。值下降，波数减小。5.跨环效应跨环效应二环庚二烯二环庚二烯二环庚烯

50、二环庚烯6.氢键的影响氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。游离羧酸的伸缩振动频率降低。游离羧酸的C=O键键频率出现在频率出现在1760cm-1左右，在固体或液左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，体中，由于羧酸形成二聚体，C=O键频键频率出现在率出现在1700cm-1。分子内氢键不受浓度、温度、溶解度的影分子内氢键不受浓度、温度、溶解度的影响，而分子间氢键随介质的变化而变化。响，而分子间氢键随介质的变化而变化。氢键效应氢键效应氢键的影响，低波数移动氢键的影响，低波数移动双分子缔合双分子缔合k值值下下降降，波波数数减减小小（正正