(精品)第四章：质谱法测定分子结构（一）小分子.ppt

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1、第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构有机质谱原理及应用浙江大学理学院无机与材料化学研究所刘子阳教授，博士生导师 电话：0571-87951158（办公室）13516726973（手机）第四章：质谱法测定分子结构 (一)小分子1第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构4.1 电离过程4.2 单分子分解反应理论4.3 离子裂解基本类型4.4 常见各类化合物的质谱物征4.5 分子结构推导4.6 解析举例2第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构4.1 电离过程一、电子轰击一、电子轰击1 1、分子电离与、分子电离与Frank-CondonFrank-Condon

2、原理原理电子能量：70eV运动速度：4.96106 ms-1分子尺寸：电离时间：10-16s有机物的振动周期：10-1310-14s电离过程极快，分子内原子核的间距来不及调整，垂直跃迁。Frank-Condon原理绝热电离 非键电子电离垂直电离 成键电子电离 A：垂直电离能IEve=绝热电离能 IEad B：垂直电离能IEve 绝热电离能 IEad3第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构2 2、分子的电离能和离子的出现电势分子的电离能和离子的出现电势离子的出现电势AE(Appearance Energy)：分子的电离能IE(Ionization Energy)或分子的电离势IP(

3、Ionization Potential)：EEexE0rF+NM+IE(F)AE(F+)f H(F+)势能f H(M)IE(M)F+NMNf H(N)f H(F)反应坐标4第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构电离能的测定：电子轰击电子轰击 光致电离光致电离 光电子谱光电子谱X光致电离电子电离光电子谱NO29.9210.1810.26CN9.7110.0910.02CHO9.539.709.80COCH39.279.57-H9.249.569.40F9.209.739.50Cl9.079.609.31Br8.989.529.25CH38.829.188.90I8.729.278

4、.78OH8.509.168.75SH8.33-OCH38.228.838.54NH27.708.328.04NHCH37.35-7.73N(CH3)27.147.957.51单取代苯C6H5-X的电离能(eV)5第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 平衡法测定质子亲和势和气相碱度将lnK对1/T作图，由斜率和截距分别得到焓变和熵变。所用仪器：离子回旋共振，P=10-4Pa高压质谱：P=1001000Pa辉光后漂移：P=1001000Pa精度可达0.2kcal/mol。二、化学电离二、化学电离1 1、质子亲和势、质子亲和势(PAPA)和气相碱度和气相碱度(GBGB)分子的质子亲

5、和势(PA,Proton Affinity)和气相碱度(GB,Gas Basicity)：均表示其接受质子的能力，分别用用反应的焓变和吉布斯自由能来表示。6第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构2 2、氢负离子亲和势、氢负离子亲和势(HIAHIA)化合物A与氢负离子反应放出的热量的负值，为氢负离子亲和势。离子的氢负离子亲和势，反映正碳离子的稳定性，在化学电离质谱中可用来判断其氢负离了的抽取能力。氢负离子亲和势：CH3+,CF3+CH5+,C2H5+R+fHHIACH3+261313CF3+95296CH5+216269C2H5+216271n-C3H7+211270i-C3H7+

6、191250n-C4H9+203268i-C4H9+199266s-C4H9+183248t-C4H9+166233CH2=CHCH2+226256C6H5CH2+215238CH3CH+(OH)139230(CH3)2C+(OH)117217常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势(kcal/mol)7第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构3 3、电子亲和势、电子亲和势(EAEA)分子A得到一个电子所放出的最小能量的负值，EA(Electron Aphinity)。常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)REAREAH17.4CH311.5O33.7C6H6 PA(A)。所以

7、要选择PA小的试剂。常用的质子转移试剂有：甲烷、异丁烷、甲醇、水和氨等。甲烷：CH5+和C2H5+和C3H5+等。异丁烷：t-C4H9+释放出质子，产生异丁烯。甲醇：CH3OH2+。氨：NH4+等，质子化能力较差，只适用于含PA更大的含氮化合物。水：H(H2O)+，不常用。5 5、化学电离试剂体系、化学电离试剂体系 化学电离试剂的要求：q 分子量小，背景干扰小。q 在低质量区产生尽可能少的反应离子，离子强度随离子压力变化不敏感，保证 谱图的重现性。q 样品分子电离后不再与试剂气进一步反应，以免形成加合或簇合离子。q 高纯易得。15第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 电荷交换试

8、剂电荷交换试剂 电离试剂产生反应离子R+，与样品分子M发生电荷交换反应，得到分子离子M+。R+M M+R 与EI产生的分子离子一样，均为奇电子离子，但内能与前者有很大的差别，前者内能分布宽，后者内能分布窄，碎裂过程与结构关系密切。常用的电荷交换试剂：N2、CO、CO2和Ar、Kr、Xe、苯、二硫化碳等。电荷交换反应试剂的反应能力与电离能有关，越大，越易发生交换。常用电荷交换化学电离试剂试剂气反应离子电离能(eV)N2N2+15.3ArAr+15.8KrKr+14.7XeXe+13.4COCO+14.0CO2CO2+13.8C6H6C6H6+9.3CS2/N2(1:9)CS2+10.0COS/C

9、O(1:9)COS+11.216第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 1 1、离子的飞行时间、离子的飞行时间 以磁质谱为例：离子源 有推拆电极，加电压使离子向分析器方向排出。离子源尺寸很小，因此离子停留时间短，15s.加速区 加速电压一般为 610 kV.分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级。若加速电压为8kV,根据mv2/2=zeV 得 质量为100Da的离子 t=16s4.2 单分子分解反应理论一、离子的飞行时间、寿命、内能分布及其转化一、离子的飞行时间、寿命、内能分布及其转化 在质谱离子源内，电子轰击产生分子离子，分子离子碎裂后产

10、生碎片离子。为什么有的化合物分子离子较强，碎片较少，有的则分子离子峰强度很低，碎片很多为什么有的化合物分子离子较强，碎片较少，有的则分子离子峰强度很低，碎片很多？离子从产生到检测所用时间 离 子 的 寿 命 内能分布及其转化有关17第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构2 2、离子的寿命、离子的寿命 质谱仪检测离子的时间大约在10s数量级，不同离子有不同的寿命，在质谱中以稳定离子、亚稳离子、碎片离子出现。稳定离子:在产生及检测过程中不分解,寿命大于10s，速率常数106s-1.亚稳离子:在离开离子源，到达检测器前(飞行过程中)分解的离子。寿命在110s之间，速率常数 105 10

11、6s-1反应速率常数和寿命的关系：18第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构3 3、内能分布及其转换、内能分布及其转换 电子轰击，70eV，电子束的能量不均匀，电离后的样品离子处于各个激发态上(电子、振动、转动)，产生过剩内能，内能分布与电子能量和离子结构有关。不同电子能量时分子的电离效率和内能分布 丙烷分子的离子的热能分布 获得精确的内能分布是很困难的。常用光电子谱的办法获得近似的内能分布。正常电离条件下，过剩内能一般在几个eV的范围。19第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 内能转换内能转换 离子源中的离子，无碰撞传递能量，处于激发态上的离子靠能量转换获得分解

12、所需要的能量。内能 E=Ee +Ev +Er 电子 振动 转动能量 角动量守恒，振动和转动之间不能发生转换。Ee+Ev 之和为常数。可发生电子能级、振动能级自身或相互的能量转换。最常见的是电子能量转换为振动能量，称内转换。内能转换在10-14s内完成。具有足够振动能量的离子发生分解。分解发生在若干次振动以后。时间在10-1410-9s。特殊情况：低的电子激发态，活化能较高的情况，分解慢，可能通过发射光子释放能量，固到基态。通过基态分解的单分子分解时间可达10-6s。20第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构内能分布能与分解速率和离子分布的关系内能分布能与分解速率和离子分布的关系W

13、ahrahftig图 能量从小到大，a 点之前:内能不足，不分解，Ea(AB+)为AB+离子的临界能。ab:AB+能够生成，但非常少，以至于在质谱上无法检测到。bc:分解速率为105106之间，离子寿命在10s数量级，与质谱检测的时间相当，离子在飞行过程中分解，亚稳离子。cd:c点以后，主要出现离子AD+，该点与电离能的差为AD+的出现能，Es(AD+).d点之前，内能不足，不生成AB+。df,fg:同前面ab,bc，这里是对AB+而言的。e点以后：主要出现离子AB+。bdacegf21第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构对于AD+：临界能：Ea(AD+)出现能：Es(AD+)

14、动力学位移=Es(AD+)Ea(AD+)由于质谱仪检测需要一定的离子强度所要求的.对于AB+：动力学位移+竞争位移=Es(AB+)Ea(AB+)在Wahrahftig图上e点以后才能出现AB+离子，而不是g点，是由于AD+对AB+的竞争作用而来。ES(AD+)动力学位移=Es(AD+)-Ea(AD+)Ea(AD+)反应进程能量 A D+B C紧密复合物A-B-C-D+A B+C D疏松复合物 AD+BC AB+CDAD+焓有利 低内能下有利AB+熵有利 高内能下有利22第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构准平衡理论的实验基础：Franck Condon原理实验上，解离相对于电离

15、是很慢的。1952年 Rosentock建立准平衡理论 (Quasi-Equilibrium Theory,QET)基本假设：基本假设：1、离子的生成及其能量的再分配时间远远小 于解离的时间。2、裂解产物由一系列平行和连续单分子反应 生成。3、质谱仪内产生的离子，为一个内能平衡态 的弧立体系。速率公式可用修饰的绝对反 应速率理论表示。二、准平衡理论二、准平衡理论 中性分子单分子分解反应：RKMM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论，绝对速率理论。内能支配离子的单分子分解反应，准平衡理论。EE0反应进程能量AB+A+B活化络合物23第四章：质谱法测定分子结构第四章：

16、质谱法测定分子结构1 1、E E0 0,反应临界能反应临界能 E0，E-E0P(EE0),k 当 E-E0 CBr CCl CF，半径增大，电负性减小，键强度减弱。3 3、空间因素、空间因素 k=Ae-E/RT 指前因子，与对称性有关。活化复合物：“紧密型”、“疏松型”，苯衍生物的邻位效应。26第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构二、离子碎裂反应二、离子碎裂反应 由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。奇电子

17、离子：OE+，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。偶电子离子：EE+，电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。1 1、基本类型、基本类型 键断裂键断裂电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。R1CH2R2 R1+CH2R2 R1 +CH2R2+R1YR2 R1+YR2 R1 +YR2+(Y=Si,S)例：27第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 自由基引发的断裂自由基引发的断裂(断裂断裂)自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。特点：电荷保留。自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。饱和中心：不饱和中心：发生断裂的化合物类型：

18、羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等发生断裂的难易顺序：N S,O,Cl,Br H举例荷基异位离子(Distonic ion)28第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。1-甲基,1-乙基-正丙醇二乙胺29第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 电荷中心诱导的断裂电荷中心诱导的断裂(i i断裂断裂)正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。奇电子离子偶电子离子倾向：X O,S N,C 与电负性有关与相比,总体上 i不利30第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构电荷定域对产物分布的影响异丙基

19、对电荷的稳定作用所致。化学电离产生的离子麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱EI谱图CI谱图31第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 环已烯的开环分解环已烯的开环分解 2 2、环状结构的分解、环状结构的分解 开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。环已烷的开环分解环已烷的开环分解逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。32第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 四元环开环分解四元环开环分解 五元环开环分解五元环开环分解 杂环开环分解杂环开环分解33第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构3 3、氢重排、氢重排 重排：伴随着旧键断

20、裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。随机重排：高能电离，常见于 键电离场合。氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。34第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 特点：不饱和中心。-H(六元环)转移，键断裂。电荷保留占主导地位(有例外)。游离基中心引发的氢重排游离基中心引发的氢重排 a)McLafferty(麦氏重排)-H 重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。35第四章

21、：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。36第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构醛37第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构b)饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。特点：环的大小不固定。断键位置与重排的H相邻的键断裂。电荷转移往往为主。38第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构39第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 电荷中心引发的重排电荷中心引发的重排i 诱导的断裂，直接键断裂。远电荷处的氢重

22、排。40第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 双氢重排(麦氏+1重排)可以解释酯及类似物失去27、41和55碎片过程。41第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 特殊氢重排特殊氢重排 a)连串重排奇电子重排离子的进一步重排。b)随机重排多次重排步骤，氧对氢的接受能力较强所致。缺少反应中心 临界能较高，各种可能的反应都会发生 结构关系差 产生低质量离子系列 化合物种类：烃、卤代烃、氰基、硝基烷烃 有时会出现骨架随机重排。42第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 氢重排的影因素氢重排的影因素a)氢的不稳定性 游离基引发的重排反应中，不成对电子的转移，自

23、由基上的稳定性影响重排的竞争性。易于发生氢重排的位置：支化度较高的碳原子上，与不饱和键相邻的碳原子上的氢(苄基)或电负性原子上的氢(如氧上)。43第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构b)位置的接受能力 质子亲合势高的基团有利于接受氢。含N大于S，O。醚、酮、酯 酸、醛、醇 烯、芳烃。44第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构c)产物的稳定性稳定的偶电子离子45第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构4 4、骨架重排、骨架重排置换重排置换重排(rdrd)无H迁移发生；三、四、五、六元环系列；直链烃易发生rd(链的支化对rd是不利的),断裂能量仅低于仲碳键

24、断裂。46第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 消去重排消去重排(rere)47第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构48第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构4.5 常见各类化合物的质谱特征按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰 、脂肪卤化物等。多官能团：电荷定位能力，协同效应等。单官能团多官能团49第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构一、烃类一、烃类 随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)饱和脂肪烃类 电离势 CC 11.5eV,CH 12eV

25、，电离发生在碳碳键上。特点：直链烃，有M+存在，但随着链的增加，M+减小 支链烃，M+很小(由支链处容易断裂所致)低质量区，CnH2n+1+,主系列 m/z 29,43,57,71,85 最大在43或57。CnH2n-1+,CnH2n+次要系列,二次断裂和重排产生的系列。50第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 不饱和脂肪烃类 由于存在双键，电离势下降，能稳定M+，有显著的M+。特点：CnH2n-1+和CnH2n+系列离子。烯丙基断裂 RCH2CHCHR R+CH2=CHR CH2CH=CHR 双键发生转移，不能区分顺反和位置异构体。CnH2n+可能是麦氏重排产物+饱和脂环烃类

26、 M+比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片离子。开环断裂生成m/z28 和M C2H4+特征离子。51第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 不饱和脂环烃类 M+较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。特征是RAD反应和M-CH3+。RAD52第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 芳香烃 M+强度较大，芳环上电子 的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，

27、苄基断裂最显著。麦氏重排(R足够长时)当碳上有分枝时53第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构二、醇类二、醇类qq 电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+应稳定存在，但由于离子化的羟 基引发的分解更快，因此M+很小。q 醇类易发生离子-分子反应，生成M+H+或M-H+，从而补偿M+很弱的不足，有利于判断分子量。q 热催化产生M-18+，M-20+，M-2+的峰，需注意辨认。饱和脂肪醇类 特点：主要是断裂，然后是I二次断裂(伴随着重排)。54第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 脱水 失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生CnH2n+1和 CnH2n+系列离子。脂环

28、醇类特点：主要是断裂 然后是i二次断裂 (伴随着重排)。55第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构脱水，3,4,5位置：56第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 酚类 M+很强 失去CO和HCO离子如有苄基碳，M-H+较强 邻位效应57第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构三、醛类和酮类三、醛类和酮类 电离势较低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子，M+较强，芳香醛和酮更为明显。脂肪醛和酮类 特征：断裂，麦氏重排。58第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 脂肪醛和酮类特征：断裂，麦氏重排。59第四章：质谱法测定分子结构第四

29、章：质谱法测定分子结构 脂环酮 特征：开环断裂 ,i,氢重排60第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 芳香酮 分子离子很强，-断裂，m/z105,苯酰离子 i-断裂 m/z77特殊的重排现象 葸醌61第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构四、酯类四、酯类 M+较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。特征：和 i 断裂同时发生。麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。双氢重排，麦氏+1重排。甲酯，十八酸酯 62第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 乙酯和高级酯 RCOOR:当R大于丁基时，M+很小。63第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测

30、定分子结构 芳香酯 分子离子很强 邻位效应 苯甲酰特征离子 64第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构五、酸和酐类五、酸和酐类 短链的酸类有M+，长链(n 6)正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。多羧酸分子离子很弱或不存在，有M-1+离子，与醇相似。脂肪酸 麦氏重排 ，i断裂 CnH2nCOOH+离子系列，m/z73,87,101,115,129,可能来自于置换重排。二羧酸常发生CO2的失去反应，也可能存在热脱羧。65第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 芳香酸 分子离子较强。失去OH，再失去CO。邻位效应，M-H2O+，再接着失去CO。酸酐 脂肪酸酐，M+很小；不

31、饱和酸酐，M+存在。琥珀酐66第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构六、醚类六、醚类 醚类有较强的M+，有时还有M+1+或 M-1+，可用于判断分子量。脂肪醚 M+有一定强度。分子离子较强。,i 断裂相当，氧对电子有较高的诱导作用。失去OH，再失去CO。CnH2n+1O+(m/z31,45,59,)，强度不大。67第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 脂环醚和不饱和醚 M+有一定强度。分子离子较强。2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氢吡喃68第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 芳香醚 苯甲醚：MCH3+MCH3CO+,MCH2+MOCH3+。乙基或

32、更高级烷基芳香醚：消去CnH2n，给出特征的奇电子离子。重排：苄基醚给出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓鎓离子)。硫醇 硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低1eV，M+比醇强，存在CS键电离。给出 m/z33,34,35峰，对应HS+,H2S+,H3S+特征峰。长链硫醇：断裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,)置换反应 m/z75,89,103,其中m/z89最强，因C4H8SH+。CnH2n+1+强，电离断裂生成的R+。69第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 硫醚类 苯M+较强。电离，断裂 断裂 奇电子系列，(CH3)2CHSH+,m/z76；

33、C5H10+，m/z70；C3H6+，m/z42.氢重排70第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构七、胺类七、胺类 脂肪胺具有极低的电离能，但氨基引发的断裂有巨大的驱动力，M+仍很低，M+1+可以存在，借助判断分子量。铵盐不会汽化，无M+，但分解时有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判断是否为铵盐。脂肪胺类 特征：断裂，强峰。重排和置换重排。71第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 环烷胺类 特征：断裂，强峰。重排和置换重排。N乙基环戊胺72第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构八、酰胺类八、酰胺类 与酯或酸有相似之处，

34、M+明显，M+1+准分子离子易出现。正十二烷酸酰胺 特征：失去烷基产生离子系列 m/z44,(58),72,86,CnH2n+1+和 CnH2n-1+存在但较弱 麦氏重排，特征离子。73第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 仲、叔酰胺 断裂：MC2H5+(m/z86)MCH3+(m/z100)麦氏+1重排 二次断裂重排 74第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构九、氰类九、氰类 腈基的电离能很高，容易产生烃类的随机重排等过程。特征：脂肪腈的M+很弱，有时会有M+1+。CnH2n+1CN+(n=36时很强)，经氢重排失去烯烃所致。(CH2)nCN+系列离子，m/z5

35、4,68,82,96,110,124,，置换重排。75第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构十、脂肪卤化物十、脂肪卤化物 一般有可测M+，对全卤化物，M+常是微不足道的，CX键断裂产生 MHX+和MX+。i断裂断裂置换反应(rd)i 断裂产生的R+发生二次断裂，产生CnH2n+1+系列离子，与烃类似。76第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构4.6 分子结构推导一、分子离子及分子量的测定一、分子离子及分子量的测定1 1、分子离子的判断、分子离子的判断 作为分子离子M+的必要条件：谱图中最高质量的离子；能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。确定分子

36、量可能遇到的困难：分子离子不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。各类化合物的稳定顺序 芳香环(包括芳香杂环)脂环 硫醚、硫酮 共轭烯 直链烷烃 酰胺 酮 醛 胺 脂 醚 支链烃 腈 伯醇 仲醇 叔醇 缩醛 形成加合离子 在CI和FAB等电子时，产生准分子离子(quasi-molecular ion)M+H+。在用氨作化学电离试剂时，易产生M+NH4+。裂解规律裂解规律各类化合物质谱特征各类化合物质谱特征解释化合物的质谱图解释化合物的质谱图由谱图判断化合物由谱图判断化合物77第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 多电荷离子 ESI电离时易出现。辅助手段用于分子量的确定：快原子轰击(F

37、ast Atom Bombard)快离子轰击(Fast Ion Bombard)化学电离(Chemical Inization)场解吸(Field Desorption)化学衍生方法 醇：三甲基硅醚化，酸：甲酯化等78第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构2 2、分子式的确定、分子式的确定 同位素丰度分析：低分辨质谱方法同位素丰度分析：低分辨质谱方法 利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。前提条件：在 EI手件下，电子轰击能量 70 eV，适当温度等标准状态下测定质谱图。扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。同位素分

38、布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公式：几率乘法和几率加法 n:离子中某种元素的数目(C，O，N等)m:元素的同位素的数目(13C)a:丰度最大的同位素丰度值(12C,16O，14N等)100%或1 b:同位素(13C，18O)的相对强度值C60O2:12C6016O2,m/z752,12C5913C116O2,m/z753,按上式计算，n=60,m=1,a=1,b=0.011 12C5813C216O2,754,12C5913C116O118O,754,两种贡献之和 几率加法,分别计算后相加。79第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构q例：求C10H14O分子离子区域中，

39、M+:M+1+:M+2+M+12C10H1416O M+1+12C913C1H1416OM+2+12C813C2H1416O 12C10H1418O 所以：M+:M+1+:M+2+=100:11:0.74m/z162,0.74%m/z161,11%m/z160,100%80第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构q 例 求C26H20N2O2分子离子峰的同位素分布M+12C26H2014N216O2M+1+12C2613C1H2014N216O2 12C26H2014N115N116O2 m/z393,29.34%m/z392,100%M+2+12C2413C2H2014N216O

40、2 12C26H2014N216O118O1m/z394,4.4%所以：M+:M+1+:M+2+=100:29.38:4.481第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构q 例 求C18H14Cl2Br2分子离子峰的同位素分布M+12C18H1435Cl279Br2M+1+12C1713Cl1H1435Cl279Br2M+2+12C1613C2H1435Cl279Br2 12C18H1435Cl137C179Br2 12C18H1435Cl279Br181Br1M+3+12C1513C3H1435Cl279Br2M+4+12C188H1437Cl279Br2 12C18H1435Cl

41、281Br2m/z460,262.8%m/z459,19.8%m/z458,100%m/z461,0.2%m/z462,106.56%82第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构所以：M+:M+1+:M+2+:M+3+:M+4+=100:19.8:262.8:0.2:106.5683第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构q例 某化合物质谱分子离子区域强度分布如下，试求它的分子式。M+149100M+1+15010.35M+2+1510.64计算碳原子数目：10.35/1.1 9分子量为奇数，至少含1个N考察M2+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、S、Si,只可能

42、含O，含几个O？首先扣除13C2对M+2+的贡献：因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO84第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构测量精度：其中，M：实测值，M0：质量真值，m:M0的整数位质量值。q例：某一化合物的分元素组成是C18H14OP，实测值M=277.0781,质量真值 M0=277.0782(由元素组成可以计算出此值)，整数位质量m=277则精度为：高分辨扇形磁质谱仪，测量精度一般在 10 ppm以内。高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，精度可达12ppm。精度也可用另一种方法即测定值与理论值之间的误差来表示，单位为毫原子质量单位(mu)，上面的测量精

43、度对应的误差为-0.1mu。同位素丰度分析：高分辨质谱元素分析方法同位素丰度分析：高分辨质谱元素分析方法85第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 有人将C、H、O、N各种组合成的分子式的精确质量数排列成表，可用于测定得到的精确质量数与之比较，从而确定分子式。q 例：用高分辨质谱测得样品分子离子峰的质量数为150.1045。这个化合物的红外谱上出现明显的羰基吸收峰(1730cm-1)，求它的分子式。解：如果质谱测定分子离子质量数的误差为0.006，小数部分的波动范围将在0.09850.1105之间。查上述表格中，质量数为150，小数部分在这个范围的式子有以下4个：C3H12N5O

44、2 150.099093 C5H14N2O3 150.100435 C8H12N3 150.103117 C10H14O 150.104459第1和第3个式子含奇数个N原子与样品分子量为偶数这一事实违反“氮数规则”，排除。第2式环加双键数为0，应不含氧原子，这与红外光谱数据不符。因此，该分子式诮为C10H14O。86第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构可以用计算机直接给出可能的分子式候选对象，然后再根据其它信息进行结合判断。从中草药多脉茵芋中提取分离到一个未知组分，用高分辨测定其M+的精确质量为是496.46240，计算机模拟给出的元素组成列于下表。根据已掌握的信息，估计元素组

45、成是C35H60O。比较元素分析结果，1H NMR，13C NMR中H的数目及C的数目，最后确定这个未知化合物的元素组成是C35H60O。提取物分子离子峰的精确质量及分析结果质量计算值ppmmur/db分子式496.46240496.46223-0.3-0.20.0C16H52N18496.463071.40.76.5C33H58N3496.463582.41.2-0.5C18H54N15O496.46039-4.0-2.02.0C30H60N2O3496.464424.12.06.0C35H60O496.45905-6.7-3.32.5C28H58N5O2496.45771-9.4-4.73

46、.0C26H56N8O87第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构氮数规则氮数规则 常见化合物中，最大丰度的同位素质量和价键之间有一个巧合：除氮原子外，两者或均为偶数或均为奇数，由此产生氮规则。两种表述方式：假若一个化合物含有偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数，反之亦然。键的方面(不含氮时)：若为偶数价，连接偶数个原子，贡献为偶数。若为奇数价，连接奇数个原子，贡献为偶数。去掉一个电子，为奇电子离子，质量数不变。如果含有氮奇数个氮，则奇偶性相反的关系；若含有偶数个氮，对奇偶性没有影响。H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32),

47、CClF3(m/z104),胆甾醇C27H46O(m/z386),氨基吡啶C5H6N2(m/z94);NH3(m/z17),C2H5NH2(m/z45),喹啉C9H7N(m/z129)。含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量是偶数。含偶数个氮原子的偶电子离子，其质量数将是奇数。分子离子为奇电子离子，其它的奇电子离子也符合该规则。88第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构 环加双键数环加双键数 CxHyNzOn =x-y/2+z/2+1 :环加双键数 奇电子离子：偶电子离子：=5-5/2+1/2=4 环加双键数为4=7-2.5+1=5.5 舍去小数 环加双键数为589第四章：质谱法测定

48、分子结构第四章：质谱法测定分子结构二、谱图的概貌二、谱图的概貌 1 1、光栅栏型、光栅栏型 下正烷烃的典型质谱图，或含有长链烷基的化合物。2 2、简洁型、简洁型 分子由几个稳定的离子碎片以弱键联结。正十二烷质谱图3 3、分子离子峰极强、分子离子峰极强 稳定性极好，弱键较少。4 4、其它、其它 大量的质谱图。90第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构三、低质量区离子系列三、低质量区离子系列m/z离子式可能的官能团15,29,43,57,71,CnH2n+1+烷基29,43,57,71,85,CnH2n-1O+醛、酮30,44,58,72,86,CnH2n+2N+胺31,45,59,

49、73,87,CnH2n+1O+醚、醇45,59,73,87,101,CnH2n-1O2+酸、酯33,47,61,75,89,CnH2n-1S+硫醇35,49,63,77,91,CnH2nCl+氯代烷基40,54,68,82,96,CnH2n-2HN+氰27,41,55,69,83,CnH2n-1+烯基、环烷基38,39,50,51,52,63,64,65,75,76,77CnHn+芳基常见离子系列91第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构四、高质量区的中性丢失四、高质量区的中性丢失离子丢失的中性碎片可能的结构来源M-1H醛，某些醚及胺类M-2H2高级酯，碳酸酯，醇M-15CH3甲

50、基M-16O,NH2-NO2,ArSO2NH2M-17OH,NH2醇，胺，脲M-18H2O醇，糖，醛，酮M-26C2H2环烷，乙基酯M-28C2H4,CO,N2环酮M-30CH2O,NO芳香甲基醚M-31OCH3甲酯M-44CO2酯(骨架重排)，酐常见的中性丢失92第四章：质谱法测定分子结构第四章：质谱法测定分子结构五、特征离子，重要的奇电子离子五、特征离子，重要的奇电子离子记住一些重要的离子：特征离子特征离子 胺，m/z30；苯基,m/z77；苯酰基，m/z105；卓鎓,m/z91等 奇电子离子奇电子离子 m/z60 酸 麦氏重排 m/z74 酯 麦氏重排 m/z56 开环碎片 93第四章：