(精品)第五章_重排反应p2(xin).ppt

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1、第五章第五章 分子重排反应分子重排反应1第一节第一节 重排反应的分类重排反应的分类o定义定义:同一分子内部一个原子重排到另一个同一分子内部一个原子重排到另一个原子原子,形成新分子。形成新分子。oA:重排起点原子重排起点原子,B:重排终点原子重排终点原子,W:重排基团重排基团2重排反应的分类重排反应的分类（一）按照所经历的活泼中间体或历程分类：（一）按照所经历的活泼中间体或历程分类：1.亲核重排（缺电子重排）亲核重排（缺电子重排）32.亲电重排（富电子重排）亲电重排（富电子重排）43.自由基重排：自由基重排：5（二）按元素分类：（二）按元素分类：1.从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C

2、 C）2.从碳原子到氮原子从碳原子到氮原子（C N）3.从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C）4.从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子（C O）5.从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 （O C）6.其它杂原子与碳原子间重排其它杂原子与碳原子间重排6（二）按基团的位置：（二）按基团的位置：1.1,2重排重排 2.1,3重排重排 3.1,5重排重排 4.3,3重排重排7 第二节第二节 亲核重排亲核重排 8一一 缺电子碳的重排缺电子碳的重排 (一一)Wagner-Meerwein重排重排：当反当反应应物分子在反物分子在反应过应过程中生成一个程中生成一个正碳离子正碳离子时时，其其邻邻位碳上的位碳上的烃

3、烃基或基或氢带氢带着着键键合合电电子子对对断裂下来并断裂下来并迁移迁移到到这这个正碳上，从而生成一个新的更个正碳上，从而生成一个新的更稳稳定的正定的正碳离子，然后碳离子，然后发发生生进进一步一步变变化而得重排化而得重排产产物。物。9形成形成C C+的方法的方法(a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除(b)醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应(OH,加加 H+(-H2O)(c)烯烃亲电加成烯烃亲电加成烯烃亲电加成烯烃亲电加成(d)含含-NH2,重氮化放氮重氮化放氮

4、101）甲基迁移）甲基迁移共轭共轭基团的迁移：基团的迁移：112）氢迁移）氢迁移AlBr3AlBr4-3）苯基迁移）苯基迁移Cl12苯的迁移速度为甲基的苯的迁移速度为甲基的30003000倍倍13迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序:转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转移。RCH2-14实例分析例1：15例例2：16 (二二)Demyannov（捷姆扬诺夫）重排（捷姆扬诺夫）重排17反应历程：反应历程：1819课后思考课后思考20(三三)片呐醇重排：片呐醇重排：邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 21Step3 反应机理反应机理：Step1Step21,2-

5、亲核迁移亲核迁移22(a)(a)(a)(a)四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同23(b)(b)(b)(b)对称对称对称对称24反应历程反应历程苯基迁移产物苯基迁移产物甲基迁移产物甲基迁移产物Ph-C-C-CH3PhCH3OHOH-H2OPh-C-C-CH3PhCH3OH+Ph-C-C-CH3PhCH3OHPh-C-C-CH3PhCH3OH2OH25 迁移能力：芳基迁移能力：芳基迁移能力：芳基迁移能力：芳基 烷基烷基烷基烷基26 迁移能力：对甲氧基苯基迁移能力：对甲氧基苯基迁移能力：对甲氧基苯基迁移能力：对甲氧基苯基苯基苯基苯基苯基27 迁移能力：苯基迁移能力：苯基迁移能力

6、：苯基迁移能力：苯基邻甲氧基邻甲氧基邻甲氧基邻甲氧基苯基（空间位阻的因素）苯基（空间位阻的因素）苯基（空间位阻的因素）苯基（空间位阻的因素）28(c)(c)不对称的邻二叔醇重排不对称的邻二叔醇重排重排方向取决于所形成正碳离子的稳定性重排方向取决于所形成正碳离子的稳定性XIIH3C CCH3OHCOHPhPhH2SO4H3C CCH3OHCPhPhH2SO4H3C CCH3COHPhPhH3CCPhPhCH3COaH3C CCH3PhPhCOb29主主产产物物COHCOHPhPhH2SO4OCH3H3CO12CCOHPhPhOCH3H3CO12CPhPhOCH3H3COCOCPhPhH3COOC

7、H3COH3COHCPhPhOCH3CO12X30(d)羟基位于脂环上的邻二叔醇重排羟基位于脂环上的邻二叔醇重排情况一情况一情况二情况二情况三情况三31情况一情况一32情况二情况二33情况三情况三两个羟基呈反式，重排产物为缩环产物两个羟基呈反式，重排产物为缩环产物34两个羟基处于同一环，且呈顺式，重排产物为酮两个羟基处于同一环，且呈顺式，重排产物为酮35思考思考36（1）Beckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 二二 缺电子氮的重排缺电子氮的重排37机理机理:以上几步在反应中几乎是连续同时发生的，转移基团只能

8、从以上几步在反应中几乎是连续同时发生的，转移基团只能从羟基的背面进攻缺电子的氮原子，因此基团为反位迁移，反应羟基的背面进攻缺电子的氮原子，因此基团为反位迁移，反应产物有立体专一性。产物有立体专一性。38若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。39404142（2）Hofmann重排重排 4344二二 缺电子氧的重排缺电子氧的重排 酮在过氧酸的作用下，氧原子插到羰基和迁移基团之间生成相酮在过氧酸的作用下，氧原子插到羰基和迁移基团之间生成相应酯的重排反应，称为拜耶尔应酯的重排反应，称为拜耶尔-维利格重排反应。反应是通过烃维利格重排

9、反应。反应是通过烃苯向氧正离子上迁移而完成的。苯向氧正离子上迁移而完成的。反应历程首先是过氧酸在质子化的羰基上加成，然后迁移基团迁反应历程首先是过氧酸在质子化的羰基上加成，然后迁移基团迁移到过氧基的氧上，同时分解出酸。移到过氧基的氧上，同时分解出酸。拜耶尔拜耶尔-维利格维利格(Baeyer-Villiger)重排重排4546不对称的酮的重排中，基团的亲核性越大，迁移的趋势也越大。不对称的酮的重排中，基团的亲核性越大，迁移的趋势也越大。不同基团向氧原子迁移活性为：不同基团向氧原子迁移活性为：叔烷基仲烷基，苯基伯烷基甲基。叔烷基仲烷基，苯基伯烷基甲基。如果迁移基团为手性，重排后构型保持不变。也说明

10、迁移基团如果迁移基团为手性，重排后构型保持不变。也说明迁移基团的迁移和离去基团的脱离是协同的，而且属于分子内的重排反的迁移和离去基团的脱离是协同的，而且属于分子内的重排反应。例如应。例如3-苯基苯基-2-丁酮在过氧化苯甲酸作用下重排，得到具有丁酮在过氧化苯甲酸作用下重排，得到具有光学活性的、构型不变的酯。光学活性的、构型不变的酯。47例148例249例3 50例4 5152亲电重排亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电亦称富电子体系的重排子体系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。它是包含产生负离子中间体的重

11、排。它是包含产生负离子中间体的重排。这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的重排不如前述经由正离子中间体的亲碳离子中间体的重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦属核重排普遍。该类重排大多数亦属1，2重排。重排。第第 三三 节节 亲亲 电电 重重 排排53（一）Favorsky(法沃尔斯基）重排法沃尔斯基）重排-卤卤代代酮酮类类在在碱碱性性催催化化剂剂(ROK、RONa、Na0H等等)存存在在下下发发生生重重排排生生成成羧羧酸酸或或羧羧酸酸酯酯(NH3存在时生成酰胺存在时生成酰胺)：机理机理:54反应中究竟以

12、反应中究竟以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，方式开环，取决于碳负离子的稳定性。取决于碳负离子的稳定性。55OC2H5OC2H55657 5859用示踪原子C14(以C*表示)可得到上述机理的证明：60-卤代环酮重排得到环缩小的产物，卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。可以用来合成环缩小的羧酸。61（二）（二）Stevens重排重排如果季铵盐不具有氢，而且位有吸电子基存在，氢受到季铵基及吸电子基的双重影响，酸性提高，与强碱作用会脱去氢生成叶立德（Ylid，具有Y+C结构的化合物称叶立德），叶立德氮上的烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重

13、排。62机理：机理：机理：机理：63碳负离子总是进攻碳负离子总是进攻“中心原子中心原子”正电性更大的迁移基团。正电性更大的迁移基团。迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。64 65在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。（四）（四）Wittig 重排重排其其中中，R、R为为烷烷基基、芳芳基基或或烯烯基基。迁迁移移基基团团R的的迁迁移移能能力力大致循下列顺序：大致循下列顺序：CH2=CH-CH2PhCH2Me-EtPh一一 66 重排机理可表示如下：重排机理可表示如下：首先形成稳定的

14、负碳离子，然后进行亲电迁移。首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。6768例569第四节第四节迁移迁移 烯丙位碳原子上的键，迁移到共轭体系另一端，随之 键发生协同迁移的反应。据键迁移后所连接的原子的位置而分为：C-C=C-C=C C=C-C=C-ClZlZ1 2 3 4 51 2 3 4 51.5迁移CH2-C=C-CH2-C=C-C=C-CH2-C=C-CH2ll1 2 31 2 31 2 31 2 3 3.3 迁移 1 1.j .j 迁移和迁移和 i i.j j 迁移迁移例:70（一）（一）1，5H迁移迁移CH2-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH2lHlH例：1，

15、5迁移编号时，把与迁移的原子相连的碳原子，编为1。?71（二（二）i,ji,j迁移迁移最典型的3，3 迁移为Cope重排Claise重排1、cope重排 在加热下，1，5-己二烯及其衍生物经过六元环状过渡态发生的重排。72CH2-CH=CH2CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2ll1 2 31 2 3 1 2 31 2 3 （碳碳键迁移）口诀：1,1 断；3,3 连；1,2、1,2 成双键。注：烯丙位上的碳原子编号为1、1 73例：？742、Claise 重排 在加热下，烯丙基苯基醚分子中的烯丙基从氧原子转移到苯环碳原子上生成烯丙基酚。（碳氧键迁移）200*75重排历程重排历程*环状过渡态12312376 烯丙基转移到苯环邻位碳原子上，当两邻位都有取代基时，则重排到对位。例：？CH3CH3OHCH2-CH=CH-CH277历程：*环状过渡态第一次重排78 异构化（H迁移）注意：“重排”了两次，相当于原来的烯丙基“平移”到了对位。*79