(精品)第十一章　配合物结构.ppt

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1、第十一章第十一章 配合物结构配合物结构11.111.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、异构现象和磁性异构现象和磁性11.2 11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、异构现象和磁性异构现象和磁性11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型空间构型例：三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型11.1

2、.2 配合物的异构现象配合物的异构现象1.几何异构现象：按照配体对于中心离子的不同位置区分。顺式棕黄色,极性分子 反式淡黄色,非极性分子顺式Pt()配合物显示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2思考：配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？2.旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体，为手性分子。11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0

3、,n 0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 =0,n=0。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。磁 矩：(B.M.)玻尔磁子 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩。n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5 =2.40 n=1未成对电子数/B.M.11.7322.8333.8744.9055.92磁距的理论值举例：n 0 1 2 3 4

4、 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92Ti(H2O)63+Ti3+:3d1 实=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+3d5 实=2.40 n=111.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论*11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论1.价键理论的要点(1)形成体(中心离子,M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML(2)形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关11.2.1 11.2.1 价键理论价键

5、理论2.配合物的几何构形配合物的几何构形规律:1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定二配位的配合物例：AgCl2-，CuCl2-3.配位数为 4 的配合物BeX42-的空间构型为四面体。Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：Fe(CN)63-，=2.4B.M.；内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。4.配位数为 6 的配合物例如：FeF63-，=5.90B.M.外轨配键。以外轨配键形成的配

6、合物叫外轨型配合物。对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.33.外轨和内轨配合物 中心离子或原子以最外层的轨道组成杂化轨道,并以此轨道接受配体电子对所形成的配合物称外轨配合物。中心离子以部分次外层轨道（如(n-1)d轨道）组成的杂化轨道接受电子所形成的配合物称为内轨配合物。配合物的轨型,主要取决于中心离子的电子构型

7、、离子的电荷、和配位原子的电负性大小。4.配合物的稳定性与键型的关系对全部由外层轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物；而对以部分内层轨道参与杂化所形成的配合物称为内轨型配合物。因内层轨道能量低，因此，内轨型配合物的能量低，稳定性比外轨型的要高。5.配合物的磁性与键型的关系物质的磁性与分子或原子中的未成对电子数有关。如分子或原子中含有未成对电子，则正、反自旋电子数不相等，总磁效应不能相互抵销，整个分子或原子就具有磁性。其磁性大小可用磁矩来表示。磁矩的单位为波尔磁子。晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作

8、用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2 晶体场理论八面体场中d 轨道能级分裂d 轨道与配体间的作用八面体场中d 轨道能级分裂自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o，E(t2g)=2/5 o3.分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：电荷Z增大，o增大；Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 1

9、0400 中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。M的周期Bo/cm-1o/cm-1四五六CrCl63-MoCl63-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200 配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH3)63+o/cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O4 H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P(内轨配）弱场：o P（外轨配）八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分

10、布例：1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂电子从未分裂的的d轨道进入分裂后轨道进入分裂后的的d轨道，所产生的轨道，所产生的总能量下降值。总能量下降值。晶体场稳定化能(CFSE)2.CFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P计算结果：八面体场的CFSE3.影响CFSE的因素d电子数目配位体的强弱晶体场的类型 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。O=h=hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-1 颜色的深

11、浅与跃迁电子数目有关。6.配合物的吸收光谱配合物离子的颜色白光样品吸收红光绿白光样品吸收红橙黄蓝 紫光绿晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律.配合物形成体和配位原子在周期表中的分布1.配合物的形成体：918电子结构是配合物最好的形成体，而8电子结构的离子一般只能形成少量螯合物。2.配位原子：一般是电负性较大的、位于周期表右端的非金属元素，如C、N、S、O、X等。12.4 配合物的应用1在分析化学中的应用(1)离子的鉴定a.形成有色配合物b.形成难溶的有色配合物(2)离子的分离(3)离子的掩蔽2.在冶金工业中的应用1.提炼金属4Au+8CN-+2H2O4Au(CN)2-+4OH-Zn+2 Au(CN)2-2Au+Zn(CN)42-2.分离金属元素