有机化学(第四版) 高鸿宾版 二到二十章完整答案.doc

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1、第二章(四) 将以下的投影式改为透视式，透视式改为投影式。(1) (2) (3) (4) (5) (五) 用透视式可以画出三种CH3-CFCl2的交叉式构象：它们是不是CH3-CFCl2的三种不同的构象式？用Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。解：它们是CH3-CFCl2的同一种构象交叉式构象! 从以下Newman投影式可以看出：将(I)整体按顺时针方向旋转60可得到(II)，旋转120可得到(III)。同理，将(II)整体旋转也可得到(I)、(III)，将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。(六) 试指出以下化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是

2、不同的化合物。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解：、是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；是另一种化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。(七) 如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？解：按照题意，甲基环己烷共有6个构象异构体：(A)(B)(C)(D)(E)(F)其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象，且甲基在e键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。(八) 不参阅物理常数表，试推测以下化合物沸点上下

3、的一般顺序。(1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 (E) 正癸烷解：沸点由高到低的顺序是：正癸烷正庚烷正己烷2-甲基戊烷2,2-二甲基丁烷(2) (A) 丙烷 (B) 环丙烷 (C) 正丁烷 (D) 环丁烷 (E) 环戊烷 (F) 环己烷(G) 正己烷 (H) 正戊烷解：沸点由高到低的顺序是：FGEHDCBA(3) (A) 甲基环戊烷 (B) 甲基环己烷 (C) 环己烷 (D) 环庚烷 解：沸点由高到低的顺序是：DBCA(九) 烷烃的分子式为C5H12，根据氯化反响产物的不同，试推测各烷烃的构造，并写出其构造式。(1)一元氯代产物只能有一种

4、(2)一元氯代产物可以有三种 (3)一元氯代产物可以有四种 (4)二元氯代产物只可能有两种 解：(1) (2) (3) (4) (十) 环烷烃的分子式为C5H10，根据氯化反响产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。(1) 一元氯代产物只有一种 (2) 一元氯代产物可以有三种解： (1) (2) (十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反响，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是12.3。试比拟乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。解：设乙烷中伯氢的活性为1，新戊烷中伯氢的活性为x，那么有： 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。(十二) 在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一

5、取代反响，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：氯代时最多的一氯代物为；溴代时最多的一溴代物为这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2CH2CH3 (十三) 将以下的自由基按稳定性大小排列成序。 解：自由基的稳定性顺序为：(十四) 在光照下，甲基环戊烷与溴发生一溴化反响，写出一溴代的主要产物及其反响机理。解：反响机理：引发：增长： 终止：(十五) 在光

6、照下，烷烃与二氧化硫和氯气反响，烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：此反响称为氯磺酰化反响，亦称Reed反响。工业上常用此反响由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反响与烷烃氯化反响相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反响机理，写出烷烃(用R-H表示)氯磺酰化的反响机理。解：引发：增长： 终止： 第三章 不饱和烃习题(P112)(一) 用系统命名法命名以下各化合物：(1) (2) 对称甲基异丙基乙烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯(3) (4) 2,2,5-三甲基-3-己炔3-异丁基-4-己烯-1-炔(

7、二) 用Z,E-标记法命名以下各化合物：(1) (2) (E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯(3) (4) (Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-3-异基-2-己烯(三) 写出以下化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。(1) 顺-2-甲基-3-戊烯(2) 反-1-丁烯顺-4-甲基-3-戊烯1-丁烯 (无顺反异构)(3) 1-溴异丁烯(4) (E)-3-乙基-3-戊烯2-甲基-1-溴丙烯3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构)(四) 完成以下反响式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1) (2) (3) (

8、4) (硼氢化反响的特点：顺加、反马、不重排)(5) (6) (硼氢化反响的特点：顺加、反马、不重排)(7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (五) 用简便的化学方法鉴别以下各组化合物：(1) 解：(2) 解：(六) 在以下各组化合物中，哪一个比拟稳定？为什么？(1) (A) ， (B) 解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。(2) (A) ， (B) 解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的-超共轭，故(A)比拟稳定。(3) (A) ， (B) ， (C) 解：(C)的环张力较小，较稳定。(4) (A) ， (B) 解：(A)的环张力较小，较稳定

9、。(5) (A) ， (B) ， (C) 解：(C)最稳定。(6) (A) ， (B) 解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。(七) 将以下各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：(1) (2) 解：(1)CAB (2)BCA(八) 以下第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。(1) (2) (3) (4) 解：题给碳正离子可经重排形成以下碳正离子：(1) (2) (3) (4) (九) 在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？假设有，如何除去？解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶

10、剂中有无不饱和烃杂质。假设有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。(十) 写出以下各反响的机理：(1) 解： (2) 解： (3) 解：该反响为自由基加成反响：引发： 增长： 终止： 略。(4) 解： (箭头所指方向为电子云的流动方向!)(十一) 预测以下反响的主要产物，并说明理由。解：(1) 双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。所以，亲电加成反响活性：(2) 解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。所以，催化加氢的反响活性：叁键双键。(3) 解释：叁键碳采取sp杂

11、化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。(4) 解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反响的发生。(5) 解释：氧化反响总是在电子云密度较大处。(6) 解释 ： C+稳定性：3C+2C+(十二) 写出以下反响物的构造式：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (十三) 根据以下反响中各化合物的酸碱性，试判断每个反响能否发生？(pKa的近似值：ROH为16，NH3为34，RCCH为25，H2O为15.7)(1) 所以，该反响能够发生。(2) 所以，该反响不能发生。(3) 所以，该反响不能发生。(4) 所以

12、，该反响不能发生。(十四) 给出以下反响的试剂和反响条件：(1) 1-戊炔 戊烷 解：(2) 3-己炔 顺-3-己烯解：(3) 2戊炔 反-2-戊烯 解：(4) 解：(十五) 完成以下转变(不限一步)：(1) 解：(2) 解： (3) 解：(4) 解：(十六) 由指定原料合成以下各化合物(常用试剂任选)：(1) 由1-丁烯合成2-丁醇解：(2) 由1-己烯合成1-己醇解：(3) 解：(4) 由乙炔合成3-己炔解：(5) 由1-己炔合成正己醛解： (6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚解： (十七) 解释以下事实：(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？解：电负性：键的极性：分子

13、的极性：1-丁炔1-丁烯丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJmol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJmol-1，为什么？解： 顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯 由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。(3) 乙炔中的键比相应乙烯、乙烷中的键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？解：炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核

14、的束缚更强，电负性更大。由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的键键能增大、键长缩短；由于sp杂化碳的电负性更大，使中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来，酸性增强。(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反响速率也小，为什么？解：烯烃、炔烃与卤素的加成反响是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反响速率也小于烯烃。(5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反响，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反响却很

15、容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？解：不矛盾。烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反响都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反响。所以，与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反响，烯烃比炔烃活泼而、都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反响的进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反响却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷

16、，而且还产生硝酸-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反响结果？试写出各步反响式。解：溴与乙烯的加成是亲电加成反响，首先生成活性中间体环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(A)，而且生成(B),但不生成(C)。 试解释为什么。解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反响机理有关： (2C+) (3C+) 与(C)相关的C+为(1C+)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。(8) 丙烯聚合反响，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐

17、聚合物，为什么？解：以自由基聚合为例。假设按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，那么与之相关的自由基都是二级自由基：二级自由基 二级自由基二级自由基头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物反之，那么会生成稳定性较差的一级自由基：二级自由基 一级自由基丙烯在酸催化下进行聚合反响，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：三级二级一级碳正离子。(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。

18、试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反响式。解：(A) (B) (C) 或 反响式略。(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反响：(1) 三个异构体都能与溴反响，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反响的溴量是(A)的2 倍；(2) 三者都能HCl发生反响，而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物；(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物；(4) (B)能与硝酸银的溶液反响生成白色沉淀。试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反响式。解：(A)

19、 (B) (C) 有关的反响式略。(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后复原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。解：(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反响式。解：各步反响式：(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后，得到三种烯烃(C7H14)的混合物

20、(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反响，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？解：C7H15Br的结构为：(A)(E)的结构式：将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-复原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构：(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH3)2NO3反响生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不

21、与Ag(NH3)2NO3反响，而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反响式。解： 各步反响式：(二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反响。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反响得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。解：(二十五) 某化合物(A)，分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的

22、酮(E)。试写出(A)(E)的构造式及各步反响式。解：各步反响式：第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)(一) 用系统命名法命名以下化合物：(1) (2) 4-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,3-戊二烯(3) (4) 2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯(二) 以下化合物有无顺反异构现象：假设有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。 解：(1) 无；(2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯；(3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯；(4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯，

23、 (3Z)-1,3,5-己三烯；(5) 无(三) 完成以下反响式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (四) 给出以下化合物或离子的极限结构式，并指出哪个奉献最大？ (2) (3) (4) (5) (6) 解： (1) 奉献最大(非电荷别离)(2) 结构相似，二者奉献一样大 (3) 结构相似，二者奉献一样大(4) 各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的奉献相同。(5) 奉献最大(与电负性预计相同)(6) 奉献最大(共价键最多)(五) 化合物和同相比，前者C=C双键的电子云密度降低，而后者C=C双键的电子

24、云密度升高。试用共振论解之。解：的真实结构可用共振论表示如下：其中(II)对真实结构的奉献就是使C=C双键带局部正电荷，电子云密度降低。的真实结构可用共振论表示如下：其中(II)对真实结构的奉献就是使C=C双键带局部负电荷，电子云密度升高。(六) 解释以下反响：(1) (2) 解：(1) (2) (七) 某二烯烃与一分子溴反响生成2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃假设经臭氧化再复原分解那么生成两分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。试写出该二烯烃的构造式及各步反响式。解：该二烯烃的构造式为： 2,4-己二烯 各步反响式略。(八) 3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲

25、基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之，并写出可能的反响机理。解：由于C+稳定性： 所以，只有与相关的产物生成：(九) 分子式为C7H10的某开链烃(A)，可发生以下反响：(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷；(A)与硝酸银氨溶液反响可产生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二酸酐反响生成化合物(C)。 试写出(A)、(B)、(C)的构造式。解：(十) 以下各组化合物分别与HBr进行亲电加成反响，哪个更容易？试按反响活性大小排列顺序。, , , 1,3

26、-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔解：(1) 反响活性顺序：(考虑C+稳定性!)(2) 反响活性顺序为：1,3-丁二烯 2-丁烯 2-丁炔 (考虑C+稳定性!)(十一) 以下两组化合物分别与1,3-丁二烯(1)组或顺丁烯二酸酐(2)组进行Diels-Alder反响，试将其按反响活性由大到小排列成序。 (A) (B) (C) (A) (B) (C) 解：反响活性：(1) BCA；(2) AB C (C难以形成s-顺式构型，不反响)(十二) 试用简单的化学方法鉴别以下各组化合物：(1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯(2)庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯解：(1)

27、 (2) (十三) 选用适当原料，通过Diels-Alder反响合成以下化合物。 (3) (4) (5) (6) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (十四) 三个化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均为C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氢都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)那么不反响。(C)可以顺丁烯二酸酐反响生成固体沉淀物，(A)和(B)那么不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。解：(A) (B) or (C) (十五) 1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。该二聚体可以发生如下的反响

28、：(1) 复原后可以生成乙基环己烷；(2) 溴化时可以加上两分子溴；(3) 氧化时可以生成-羧基己二酸根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反响式。解：该二聚体的构造式为： 各步反响式略。第五章 芳烃 芳香性(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。解： (二) 命名以下化合物： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基

29、-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成以下各反响式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (四) 用化学方法区别以下各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1) (2) (五) 写出以下各反响的机理：(1) 解：(2) 解：(3) 解： (4) (六) 己知硝基苯(PhNO2)进行亲电取代反响时，其活性比苯小，NO2是第二类定位基。试部亚硝基苯(PhNO)进行亲电取代反响时，其活性比苯

30、大还是小？NO是第几类定位基？解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在以下电动去的转移：所以亚硝基苯(PhNO)进行亲电取代反响时，其活性比苯小，NO是第二类定位基。(七) 写出以下各化合物一次硝化的主要产物：解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 讨论：A (10)的一元硝化产物为而不是，因为与前者相关的-络合物中正电荷分散程度更大，反响活化能更低：B(13)的一元硝化产物为而不是，是因为前者的空间障碍小，热力学稳定。(八)

31、利用什么二取代苯，经亲电取代反响制备纯的以下化合物？(1) (2) (3) (4) 解：可用以下二取代苯分别制备题给的各化合物：(1) (2) (3) (4) (九) 将以下各组化合物，按其进行硝化反响的难易次序排列：(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1)间二甲苯甲苯苯解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反响。2乙酰苯胺氯苯苯乙酮 解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反响。对苯环起致活作用的基团为：NH2,NHCOCH3且致活作用依次减小。对苯环起致钝作用基团为：Cl，COCH3且致钝作用依次增强。 (十) 比拟以下各组化合物

32、进行一元溴化反响的相对速率，按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯苯溴苯苯甲酸硝基苯 解释：致活基团为CH3；致钝集团为Br，COOH，NO2，且致钝作用依次增强。(2) 间二甲苯对二甲苯甲苯对甲基苯甲酸对苯二甲酸解释：CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；COOH有致钝作用。 (十一) 在硝化反响中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3、7、14和18。试解

33、释之。解：这是F、Cl、Br的吸电子效应与苄基中CH2的给电子效应共同作用的结果。电负性：FClBrH邻、对位电子云密度：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟新引入硝基上邻、对位比例：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟新引入硝基上间位比例：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟(十二) 在硝化反响中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93、67和13。为什么?解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。解：由于氟的电负性特别大，导致F3C是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供

34、电子效应，具有间位定位效应。(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0时产物为1,2,4-三甲苯，而在100时反响，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？解：前者是动力学控制反响，生成1,2,4-三甲苯时反响的活化能较低；后者是热力学控制反响，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150200较长时间反响，那么生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)解：高温条件下反响，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。(十六) 将以下化合物按酸性由大到小排列成序

35、：(1) (2) (3) (4) (5) 解：(3) (1) (5) (2) (4)各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) (1) (5) (2) (4)。碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。(十七) 以下反响有无错误？假设有，请予以改正。(1) 解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。(2) 解：错。FCH2CH2CH2+在反响中要重排，形成更加稳定的2或3碳正离子，产物会异构化。即主要产物应该是： 假设用BF3作催化剂，主要产物为应为(3) 解：错。 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反响； 用

36、Zn-Hg/HCl复原间硝基苯乙酮时，不仅羰基复原为亚甲基，而且还会将硝基复原为氨基。(4) 解：错。CH2=CHCl分子中Cl和CC形成多电子p共轭体系，使CCl具有局部双键性质，不易断裂。所以该反响的产物是PhCH(Cl)CH3。(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成以下各化合物：(1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯(5) (6) (7) (8) (9) (10) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴

37、乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，那么主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体-络合物的稳定性大于上3-时：2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体-络合物的稳定性更强：(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反响型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。解：(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，

38、故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。 由氧化产物知，该烃的结构为：(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反响式。解：C9H12的构造式为：各步反响式： (C) 的一对对映体：(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反响生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.假设将(A)和丁二烯作用，那么得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得

39、到2-甲基联苯。试写出(A)(E)的构造式及各步反响式。解： 各步反响式略。(二十四) 按照Huckel规那么，判断以下各化合物或离子是否具有芳香性。(1) (2) (3) 环壬四烯负离子(4) (5) (6) (7) (8) 解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。(1)、(3)、 (8) 中的电子数分别为：6、10、6，符合Huckel规那么，有芳香性； (6)分子中的3个苯环(电子数为6)及环丙烯正离子(电子数为2)都有芳香性，所以整个分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的电子数分别为：8、12、4，不符合Huckel规那么，没有芳香性；(5)分子中有一个C是sp3杂化，整

40、个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。(二十五)以下各烃经铂重整会生成那些芳烃？(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷解：(1) (2) 第六章 立体化学(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？解：氯丁烷有四种构造异构体，其中2-氯丁烷中有手性碳：氯戊烷有八种构造异构体，其中2-氯戊烷(C2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯丁烷(C3*)有手性碳原子：(二) 各写出一个能满足以下条件的开链化合物：(1) 具有手性碳原子的炔烃C6H10；(2) 具有手性碳原子的羧酸C5H10O2 (羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。解： (1) (2) (三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用Fischer投影式说明它们的构型。解： 和