毕业设计（论文）_Fe2O3_ZnO复合纳米粒子的制备及其光催化性能.doc

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1、本科毕业论文设计题目：Fe2O3-ZnO复合纳米粒子的制备及其光催化性能院系理学院专 业化 学年 级2007姓 名学 号指导教师职 称教授2011 年 06 月 13 日目 录摘 要1Absaract2第一章 绪 论31.1 半导体光催化技术3半导体光催化反响机理3半导体光催化的研究现状4半导体光催化存在的问题及开展趋势51.2 纳米ZnO光催化材料6纳米ZnO的晶体结构6纳米ZnO的应用6纳米ZnO的制备方法7提高ZnO光催化性能的途径71.3 纳米Fe2O3的研究8纳米Fe2O3的晶体结构8纳米Fe2O3的应用9纳米Fe2O3的制备方法91.4 本文研究思路及内容11第二章 实验局部122

2、.1 仪器与药品12主要实验仪器12主要实验药品122.2 实验内容13纳米ZnO和Fe2O3粒子的制备13复合纳米粒子-Fe2O3-ZnO的制备13光催化活性测试132.3 测试仪器与方法13射线衍射测试13紫外-可见漫反射测试13光伏测试14扫描电镜测试14原子荧光测试14第三章 结果分析与讨论153.1纳米 ZnO的谱图分析15纳米ZnO的XRD谱图分析15纳米ZnO的SEM图分析17纳米ZnO的PL谱图分析17纳米ZnO的光催化活性测试183.2 纳米Fe2O3的谱图分析19纳米Fe2O3的XRD谱图分析19纳米Fe2O3的光催化活性测试213.3 Fe2O3-ZnO复合纳米粒子的谱图

3、分析21复合样品的XRD谱图分析213.3.2 样复合品的SPS谱图分析22复合样品的光催化活性测试23结 论24参考文献25致 谢27摘 要 氧化锌是一种较具有代表性的宽带隙半导体。由于其作为光催化剂存在光腐蚀现象，如何来解决氧化锌的稳定性问题，同时来拓展其可见光响应范围，成为近年来人们研究的热点，其中利用窄带隙与宽带隙半导体复合是有效的改性手段之一。本文通过相别离溶剂热法成功地合成了ZnO和Fe2O3纳米粒子，并利用湿法将二者复合。利用XRD、SPS、PL、SEM等手段对样品进行了表征。重点考察复合样品可见光的光催化活性。研究结果显示：氨水的引入对ZnO的生成有促进作用，而且能够提高Fe2

4、O3的晶化度。 利用湿法构筑的Fe2O3-ZnO复合体系，可以显著提高Fe2O3可见光的光催化活性。这与ZnO作为电子受体，使得Fe2O3电子-空穴别离效率得到提高有关。关键词：光催化剂；湿法复合；相别离溶剂热；光生载流子Absaract Zinc oxide is a kind of representative broadband gap semiconductor. There exists light corrosion phenomena because it is a kind of light catalyst. How to solve the stability proble

5、m of zinc oxide, and to expand the scope of response to visible light have attracted the attention of people in recent years. Compounding narrowband gap semiconductor and broadband gap semiconductor is one of the effective means of modification. The paper synthesized ZnO and Fe2O3 nanoparticles thro

6、ugh the phase separation - solvent thermal method successfully, and compounded the above nanoparticles through wet method,and investigated the samples by means of XRD, SEM, PL and SPS.The light catalytic activity of the compound samples in the scope of visible light was investigated in this paper es

7、pecially. The results shaw that introduction of ammonia had an active effect on the production of ZnO and improved crystallization degree of Fe2O3 . Fe2O3-ZnO complex system through wet method could significantly enhance the photocatalytic activity of Fe2O3 in the scope of visible light. ZnO as elec

8、tron acceptor, could improve the electron-cavity separation efficiency of Fe2O3. Keywords: light catalyst; Wet compound; Separation solvent hot; photocarrier 第一章 绪 论1.1 半导体光催化技术随着人类开展和社会进步，环境污染和能源短缺是当今世界人们最关心的两大问题。为此太阳能的开发成为解决问题的关键，而作为其中重要局部的半导体光催化技术有望成为解决环境问题和能源问题的有效方法，因而通过将太阳能转化为洁净氢能的光解水技术将能彻底解决能源

9、枯竭带来的危机，而光催化降解有机污染物将成为解决环境污染的一条廉价可行途径1,2。 半导体光催化反响机理根据固体能带理论，与具有连续电子态的金属不同，半导体的能带是不连续的，其价带和导带之间存在着禁带。用作光催化剂的半导体大多是金属氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度。当半导体受到光子能量高于其吸收阀值的光线照射时，其价带的局部电子就会从价带跃迁到导带，从而可以在导带和价带分别形成光生电子和空穴。光生电子和空穴生成之后，会经历多个变化途径，主要是复合和输运捕获两个竞争的过程3。图1-1 半导体光催化反响机理及主要基元反响步骤 图1-1显示出半导体在受到能量大于或等于其能带宽度的光辐射后电子由

10、价带至导带的激发过程。由图所示，激发后别离的电子和空穴分别有多种可进一步反响的途径。图中途径2代表光生电子和空穴的体内再复合，电子-空穴对向半导体外表的迁移会引起光生电子与催化剂外表吸附的有机、无机物或溶剂发生电荷转移4,5。其过程可由下式表示以TiO2为例：TiO2 + h(Eg) e- + h+e- + h+ TiO2 热能或光能h+ + D D+e- + A A+在半导体外表附在粒子外表的溶解氧和水分子发生作用，产生能量传递，最终形成具有高活性和强氧化性的羟基自由基OH和超氧化物自由基O2，该过程如下所示：OH- + h+ OHH2O + h+ OH + H+e - + O2 O2-OH

11、 + org(有机物) CO2 + H2OO2- + org(有机物) CO2 + H2O 半导体光催化的研究现状自1972年Fujishima和Honda发表了关于TiO2电极上光解水的论文6可以看作一个光催化研究的开始，此后来自化学、物理、环境、材料等领域的研究工作者们就围绕着太阳能储存与转化、光化学合成等课题，详细开展了对光催化过程机理的探索。最近10年来，半导体光催化在环保、健康等方面的应用得到迅速的开展。目前广泛研究的半导体光催化剂大多数是属于宽禁带的n型半导体化合物，如CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、SrTiO3、V2O5、WO3和MoSi2等。其中，研究的焦点集中在提

12、高其光催化效率以及催化剂固定化等问题上，半导体的光催化特性已经被许多研究所证实，但还存在以下主要缺陷：用作光催化剂的半导体材料一般光吸收波长在紫外区，利用太阳光的比例低；半导体载流子e-和h+的复合率高，因此量子效率低。催化剂是光催化反响的内因，光催化剂的改性是大大提高光催化反响速率的可靠途径7-8。所以，如何提高催化剂的活性是光催化反响首要解决的问题。目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括过渡金属离子掺杂、非金属离子掺杂、贵金属沉积、外表敏化、半导体光催化剂的复合和其它新型光催化剂的开发等。其中，半导体复合是指由两种或两种以上物质在纳米尺度上以某种方式结合在一起而构成的复合粒子

13、，当两种或两种以上的半导体形成具有一定微观结构的复合体系后，其光化学，光物理方面的性质都会产生很大的改变9。将两种能带位置适合的半导体材料复合而制备出的光催化剂，不仅可以提高光生电荷的别离效果，而且可以扩大光吸收波长的范围，所以半导体复合是提高光催化性能的一条有效途径。半导体光催化存在的问题及开展趋势 污染物的光催化氧化作为近十几年开展起来的新的研究领域，到目前为止，仍未有完全大规模工业化的太阳光催化氧化技术的应用。目前国外一些国家已经开始将太阳光催化氧化进行小流量的现场试验以及应用于小型废水处理，并逐步考虑将其商业化10。而国内对太阳光催化氧化的研究主要还停留在实验室阶段。光催化氧化作为一项

14、很有前途的水处理技术仍不成熟，还存在一些问题，归纳起来有如下几点： 根底理论研究问题，在根底理论研究方面，目前对光催化反响机理的研究仍停留在设想与推测阶段，如对半导体掺杂作用机理，光生电子的移动和再结合规律，有机物反响活性与分子结构的关系、中间产物和活性物种的鉴定等等，还要继续探讨与深入研究。 大局部半导体光催化剂的催化效率不算太高，催化活性有待进一步提高。如前所述，提高光催化效率可以从两方面入手：一是缩小半导体光催化剂的粒径，即实现半导体光催化剂的粒子的超细化，以期增加外表原子数目，提高光吸收效率，从而增加外表光生载流子的浓度，来提高催化活性；二是通过敏化、掺杂、外表修饰以及在外表沉积金属或

15、金属氧化物以及复合半导体等手段来阻止电子-空穴对的复合，来提高催化效率。 虽然已开发的光催化剂有很多种，但是大局部光量子效率不高，对光的响应范围狭窄，在可见光区的催化能力很低、不稳定，因此对已有体系的掺杂改性及研制新型高效催化剂以实现在可见光区具有很高的光催化性能，充分利用太阳能源将是光催化研究的一个重要方向，寻找新型的可以高效利用日光的光催化剂是光催化氧化技术实用化急需解决的问题，也是该领域研究的重点。半导体光催化剂的固化技术需要完善。光催化剂的固定和再生是光催化氧化技术的一个关键。寻找适宜的载体和固定化方法，制备负载型催化剂，利用载体和催化剂的复合功能，例如使用具有吸附功能的载体，将吸附、

16、降解、别离有机地结合起来，克服悬浮相催化氧化中催化剂易凝聚且难以回收、活性成分损失大等缺点。所以，半导体催化剂光催化过程要真正在实际生产中得到应用，迫切需要继续研究新型光催化剂。光催化氧化技术作为一项很有前途的水处理技术还有大量的工作要做。1.2 纳米ZnO光催化材料 纳米ZnO的晶体结构图1-2aZnO的纤维锌矿结构模型 bZnO的极性面结构ZnO晶体结构为六方晶系P63mc空间群，Zn2+离子的配位数为4，O2-离子的配位数也是4，属于纤锌矿结构，见图1-2。O2-离子按六方紧密堆积排列，Zn2+离子充填于二分之一的四面体空隙中。按ZnO的r+/r-值，Zn2+离子的配位数应为6，应属于N

17、aCl型结构。而实际上，ZnO是纤锌矿结构，Zn2+离子配位数为4，其原因是ZnO中离子极化，使r+/r-值下降，从而导致配位数和键性的变化。分子结合的类型介于离子键与共价键之间，d(Zn-O)=0.194nm，C轴方向有极性10。 纳米ZnO的应用纳米ZnO作为一种崭新的新的材料，它在光学、电学以及生物医学等方面表示出了独特的性质。由于小尺寸效应和量子尺寸效应诱导光吸收带的蓝移，使ZnO产生宽频带紫外强吸收能力，对UVA(长波320-400nm)和UVB(中波280-320nm)均有屏蔽作用。又由于纳米ZnO粉体还具有高透明度，高分散性等特点，从而用来设计新型的紫外屏蔽，紫外光过滤，抗老化，

18、抗降解的新型材料18-20。ZnO具有较满意的热红外发射率，作为红外辐射材料，可望在节能、太阳能转换以及红外隐身21等方面有很重要的应用前景。ZnO的直接理想带隙(3.3ev)能传递大多数有效的太阳能辐射，所以被广泛用在太阳能电池上。而且由于ZnO膜在氢等离子体上的高度稳定性，可很好的替代In和SnO2在无定性硅太阳能电池的传导电极22。 纳米ZnO的制备方法 气相法制备技术气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反响，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法11。气相法又大致可分为：气体蒸发法、化学气相反响法、化学气相凝聚法和溅射法等12，其中

19、各种方法又可以根据不同的分类标准细分为很多方法。运用激光诱导化学气相沉淀法(LICVD)制得了小于1m的ZnO纳米颗粒，Runwu运用激光加热法制得了直径40nm、棒长500nm的针状纳米ZnO。气相法具有能量转换效率高，粒子大小均匀且不团聚，可获得单一或混合金属氧化物、碳化物或硅化物纳米粉体，己经实现工业规模制备。 液相法制备技术液相法制备纳米微粒的方法包括沉淀法、水解法、喷雾法、水热法、乳液法、溶胶-凝胶法等等，其共同特点是以均相的溶液为出发点，人们系统研究了均匀沉淀法制备纳米ZnO，并且有的己经工业化生产13-16。 固相制备技术物理方法包括熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、重离子轰击和机械

20、粉碎等，这些方法制得的粒子粒径易控制，但因所需设备昂贵而限制了它的广泛使用，且很难得到1-100nm的纳米级粉体17。一般来说，固相合成是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行锻烧，通过发生固相反响直接制得纳米粉末。采用室温固相反响和微波辐射技术来制备纳米ZnO，具有工艺简单、能耗低、无需溶剂、产率高以及制备条件温和等优点，而且还可以克服制备过程中固体物易团聚而使粒径增大的缺点，工业生产前景十分乐观。但是与化学法相比，固相法污染程度大、粒径大，很难得到单分散性较好纳米级粉体。提高ZnO光催化性能的途径ZnO作为一种宽带隙半导体光催化剂，如图1-3其导带位置稍高于TiO223,具有更

21、高的复原氧气的能力，同时具有价格低廉，形貌更易于调控等优点得到了广泛的关注。图1-3 半导体的能带结构但是由于ZnO的光腐蚀作用使得光生空穴能将其自身氧化生成氧气，ZnO不稳定。同时，ZnO主要对紫外光区有响应，光量子利用率低，光生载流子别离效率低限制了它的实用化。因此，利用复合方法是实现ZnO稳定性及拓展ZnO光响应范围的有效手段。Kudo等人24把固相ZnO和In2O3混合在 1620K温度下烧结68h形成了平板结构类似于超晶格化合物In2O3(ZnO)m实验发现产物光响应范围发生红移，如复合形成的半导体催化剂In2O3(ZnO)3和In2O3(ZnO)9的带宽分别为2.6eV和2.7eV

22、，都小于复合前的In2O3和ZnO的带宽。作者还发现在可见光的激发下In2O3(ZnO)m可以裂解甲醇水溶液生成H2，而在硝酸银水溶液中可以生成O2。Sakthivel等25分别合成了-Fe2O3/ZnO、WO3/ZnO和CdS/ZnO光催化剂，并考察了它们对水中二氯乙酸(DCA)的光催化效果。它们的复合均提高了对可见光的利用效率，并且复合后相对于纯ZnO光催化活性大大提高。1.3 纳米Fe2O3的研究 纳米Fe2O3的晶体结构铁位于周期表第四周期第族。元素符号Fe，原子序数26，是一种重要的过渡元素。纯铁很容易被氧化，所以铁在自然界中一般以赤铁矿Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、褐铁矿2Fe2O

23、33H2O、菱铁矿FeCO3和黄铁矿FeS2等形式存在。赤铁矿-Fe2O3的结构在1925年由Pauling和Hendricks测定，在1970由Blake等再次测定32。它具有刚玉-Al2O3型晶体结构。如图1-1所示，在垂直三次轴平面内，O2成六方最紧密堆积；Fe3+在氧离子层之间，充填三分之二的八面体空隙，组成共棱的FeO六配位八面体层，相邻层间的八面体共面连接。并且沿C轴方向堆积，2/3的四面体空隙由Fe3+占据，如图1-4。共面是通过八面体轻微的变形来实现的，这种变形引起了Fe3+一个规那么的位移。变形和氢键产生了一个密实的堆积结构，其密度到达5.26/cm3，-Fe2O3属于菱方晶

24、系，晶格常数是：a=0.50346nm，c=1.3752nm33。A平行0001面的共棱FeO六配位八面体层；BFeO六配位八面体图1-4 -Fe2O3的晶体结构纳米Fe2O3的应用由于纳米氧化铁粒径很小，可以导致光的绕射，分散在透明介质中制成连续的薄膜时具有透明的着色效果，所以又称之为透明氧化铁。其很好的耐温、耐候、耐酸碱以及高彩度、高着色力、高透明度和强烈吸收紫外线等卓越性能，是传统氧化铁颜料无法比较的。这使得透明氧化铁在高档汽车面漆、建筑涂料、防腐涂料等粉末涂料及塑料29、尼龙、橡胶、油墨等许多领域中都得到了广泛应用。根据纳米粒子的外表效应：当外界环境发生变化时，粒子外表或界面上的离子价

25、态和电子亦发生变化的特点，可将纳米氧化铁制成灵敏的传感器，用于H2、乙醇、CO及其他有毒气体的检测30。纳米粒子制成催化剂的活性、选择性都高于普通催化剂，还具有寿命长、易操作等特点。纳米氧化铁存在大量晶格缺陷，缺陷处的Fe(III)处于不饱和状态，易吸附具有多余电子的物质或与之形成配合物而稳定。纳米级氧化铁对Cr()具有较好的吸附作用，吸附酸度范围较宽，吸附量大，吸附效率高，吸附时间短，而且氧化铁可以回收，重复使用具有一定的应用价值31。磁性纳米氧化铁那么适合制造各种磁盘、磁带，还可用作电磁波吸收材料等。 纳米Fe2O3的制备方法 沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳

26、离子形成各种形式的沉淀物(其颗粒大小和形状由反响条件控制)，然后经过滤、洗涤、枯燥，有时还需经加热分解等工艺而得到纳米颗粒。严新等人26采用均匀沉淀法，向Fe3+盐溶液中参加尿素作为均匀沉淀剂，通过控制温度来控制沉淀剂的生成速度，获得了粒度均匀、纯度高的纳米氧化铁。黄光斗等人27以硫酸亚铁为原料、氢氧化钠为沉淀剂，采用直接沉淀法生成氢氧化亚铁沉淀，通入空气氧化成纳米氧化铁黄。在搅拌条件下，将一定浓度的FeSO4溶液参加反响釜中，加热至一定温度，参加少量分散剂和外表活性剂的水溶液，搅拌均匀后，迅速滴加NaOH溶液，得到墨绿色Fe(OH)2沉淀，参加由晶粒控制剂和阳离子调节剂复配的复合剂，搅拌均匀

27、后通入空气氧化形成晶核，再在一定温度下滴加NaOH溶液，洗涤、枯燥得到氧化铁黄。 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指前驱物质溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反响生成纳米级的粒子并形成济胶，济胶经蒸发、枯燥转变为凝胶，该法为低温反响过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物，可以制备出颗粒尺寸均一、可控、比外表积大、活性好组成均匀度高(尤其是制备多组分产物，可到达分子或原子尺度上的均匀性)、热处理温度低等优点。马子川28等研究了以FeSO4为原料，第一步空气氧化先制得-FeOOH，再以FeOOH为反响前驱物通过液相催化相转化制备了亚微米-Fe2O3的转化过程，并系统研究了Fe2+及pH对其转化的

28、影响。 水热/溶剂热法水热合成技术是指在特制的密封反响器(高压釜)中，以水溶液作为反响体系，通过对反响体系的加热至或接近其临界温度而产生高温高压，从而进行无机材料的合成一种有效方法。该方法可使一些在常温下反响速率很慢的热力学反响在水热条件下实现反响快速化。 固相法固相法可以采用将金属盐或金属氧化物按一定比例充分棍合，研磨后进行锻烧，通过发生固相反响直接制备纳米级微粒，或再次研磨粉碎得到纳米级粉体。邱春喜等人29用Fe(NO3)39H2O和NaOH固体在玛瑙研钵中充分研磨，利用固-固相化学反响直接制备，生成的固相产物用二次蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，抽滤后自然枯燥，得到粗产品，然后将粗产品置马弗炉

29、中锻烧，即得到纳米软化铁微粒。 气相法气相法在制备纳米微粒技术中占有重要的地位，它可以分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离了体高温热源将氧化物加热，使之汽化，然后聚成纳米粒了，其中真空蒸发法最为常用。化学气相沉积法利用挥发性金属化合物或金属单质蒸汽通过化学反响生成所需化合物，根据反响类型可分为气相氧化汽相热解汽相水解等。如金属氯化物气体与氧或水蒸气反响可制取纳米-Fe2O3。气相法的优点是设备简单，反响条件易控制，产物易精制，只要控制反响气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好教径小、分布窄，能连续稳定生产，目能耗少，己有局部材料形

30、成工业化生产。缺点是产率低，本钱较高，粉末的收集较困难34。 柠檬酸盐热分解法柠檬酸盐热分解法利用了柠檬酸和Fe3+反响，最终形成聚合体的特点来制备纳米氧化铁，聚合柠檬酸生成后，用氨水调节溶液的pH值，然后在磁力搅拌下慢慢地加热。随着体系中水分的蒸发，溶液变得越来越粘，水分继续蒸发直至柠檬酸在一定温度下发生自发燃烧，同时柠檬酸铁发生热分解35。柠檬酸的剧烈燃烧使分解产物喷射，分散程度很大，分子之间的相互作用力变得非常弱，所以粒子不易长大，可以得到20nm左右的氧化铁粒子。改变铁盐与柠檬酸的用量比对产物的粒径影响不大，但随着柠檬酸量的增加，会使最终的热分解变得困难，因为一旦自发燃烧发生，反响要等

31、柠檬酸全部消耗掉才能停止，而且柠檬酸铁的热解产生N2O、NO2等有害气体，所以反响必须在通风橱中进行。1.4 本文研究思路及内容本文利用相别离溶剂热法合成了宽带隙ZnO和窄带隙Fe2O3纳米光催化剂，并且对各个反响条件进行了探讨。同时将二者进行复合，试图解决ZnO稳定性差，光响应范围窄，光生载流子别离效率低等问题。本项工作的开展将为设计合成高活性纳米光催化剂提供支持。具体工作内容如下：利用相别离沉淀溶剂热法，引入氨水作为沉淀剂调控反响体系pH值，实现对ZnO粒子的合成，考察反响温度等因素对样品活性的影响。利用相别离水解溶剂热法合成了Fe2O3粒子，考察反响温度等因素对样品活性的影响。利用湿法混

32、合将二者进行复合，并且对其光催化活性进行了评估。通过在复合体系中引入功能分子磷酸根，试图解决复合几率差，光生载流子别离效率低等问题。第二章 实验局部2.1 仪器与药品 主要实验仪器表2-1 实验仪器仪器名称生产厂商SHW-420型三用电热恒温水箱北京长安科学仪器厂78-1型磁力加热搅拌器江苏金坛市金城国胜实验仪器厂101A-1型电热恒温鼓风枯燥箱上海市仪器总厂Anke T D L-40B型离心机上海安亭SRJX-4-13型高温箱式电路控制箱天津泰斯特仪器水热反响釜(带聚四氟乙烯内衬，规格30mL)上海科学仪器电子分析天平梅特勒一托利多仪器KS-300超声波清洗器宁波科生仪器厂D/MAX-rB型

33、X射线衍射仪日本理学公司JEM-1200EX型透射电子显微镜日本电子公司930型分子荧光光度计日本理学公司主要实验药品药品名称分子式级别生产厂家硝酸锌Zn(NO3)32H2O分析纯天津博迪化工股份正丁醇C4H9-OH分析纯天津博迪化工股份浓硝酸HNO3分析纯烟台三和化学试剂硝酸铁Fe(NO3)39H2O分析纯北京双环试剂厂氨水NH3H2O1：5烟台三和化学试剂无水乙醇C2H5OH分析纯莱阳市康德化工盐酸HCl分析纯烟台三和化学试剂表2-2 实验药品2.2 实验内容 纳米ZnO和Fe2O3粒子的制备准确称取一定质量的Zn(NO3)22H2O/Fe(NO3)39H2O固体，溶于正丁醇中，然后取8m

34、l混合液转移到10 ml的反响小瓶中。在聚四氟乙烯内衬的高压反响釜中参加10 ml不同浓度的氨水溶液，将反响小瓶转移到反响釜中，确保反响小瓶内的有机相与反响釜内的无机相互不接触。将反响釜分别在120 、140 、160 下水热6 h。然后，自然冷却至室温。回收的样品，经水洗后离心，重复3次、再经无水乙醇洗涤后离心，重复2次。将所得的ZnO/Fe2O3样品在80 下烘干。将上一步枯燥的样品进行研磨，并按反响时间、氨水浓度的不同分别标记储存。2.2.2复合纳米粒子-Fe2O3-ZnO的制备分别称取0.3gFe2O3和0.1gZnO固体于烧杯中，参加90ml无水乙醇和10ml水，搅拌1h。搅拌完毕后

35、，将液体离心去除离心液，在80下烘30min，然后，在450下焙烧30min.冷却至室温后，标记储存。光催化活性测试取两只相同规格的烧杯，各参加0.2 克样品，并参加80 ml苯酚水溶液10 mg/L。将烧杯放在距氙灯150 W处接受光照2 h。光照完毕，将各苯酚水溶液进行离心除去固体，将清液进行紫外吸收测试，确定样品的光催化活性。2.3 测试仪器与方法X-射线衍射测试X-射线衍射光谱型号为日本理学公司的D/max-B型X射线衍射光谱。测试条件：Cu K (=1.5406 )，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度8 /min。扫描范围为10 80 测试样品的晶相组成及晶化度。紫外-可见

36、漫反射测试紫外可见分光光度计UV-2550，日本岛津公司生产。测试降解的苯酚水溶液的吸光度值及样品的反射率。光伏测试用自建的外表光电压谱仪测试样品的外表光电压性质。并对复合样品光生电荷的别离状况进行揭示。 扫描电镜测试 扫描电镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器它是用极细的电子束在样品外表扫描，将产生的二次电子用特制的探测器收集，形成电信号运送到显像管，在荧光屏上显示物体。使样品外表的立体构像，可摄制成照片。 原子荧光测试 原子荧光光谱测试仪是利用原子荧光光谱来检测物质成分的仪器。原子荧光光谱的产生原理如下：气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较

37、高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的发射即为原子荧光。原子荧光是光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射之后，再发射过程立即停止。第三章 结果分析与讨论3.1纳米 ZnO的谱图分析纳米ZnO的XRD谱图分析 在图31中，研究了不同温度下，氨对氧化锌的调控作用。结果发现120时生成的主要是硝酸锌的氢氧化物，氨的作用不能充分发挥。160时，由于温度过高水解程度过于剧烈，无氨的条件下也能产生氧化锌，利用氨对其调控十分困难。图3-1 不同温度水热6h合成的样品在图32中，在140时，氨对氧化锌的生成有促进作用，随着氨量的增加，氧化锌增多，到达一定程度氧化锌晶相稳定

38、。由于氧化锌为两性，氨量进一步增加，氧化锌逐渐被溶解。有趣的是，氨在促进氧化锌生成的同时，对形貌也有一定的调控作用，但是随着氨量的增加，调控作用不明显了。因此可以确定最正确的氨水浓度为n(Zn(NO3)2):n(NH3)=1:3。图3-2 140反响6h不同氨水浓度合成的样品 在图33中，研究了不同反响时间，对氧化锌纳米粒子晶化度的影响，结果说明，时间的延长对其晶化度有促进作用。当反响时间从3h延长到6h时，样品的晶化度不断增大，而将时间延长到8h后，其晶化度逐渐趋于稳定。图3-3 140不同反响时间氨水浓度为3合成的样品 纳米ZnO的SEM图分析在图34中，对样品的形貌进行了分析，图A氨浓度

39、为3的样品粒子尺寸大约40-50纳米，并且有一定的取向生长，图B氨浓度增加时，粒子尺寸变小，并且取向生长消失成规那么的球形，这与前面XRD分析的规律相一致。这可能与氨水浓度过大，反响速度极快，反响剧烈，氧化锌一旦生成，还来不及取向生长就会落到有机相中，而氨水浓度相对小时，氧化锌在界面反响的更充分。同时，图C、D为不同反响时间的SEM照片结果也验证了之前XRD的结果，反响时间延长到8h，粒子出现了明显的团聚现象。A:140-6h-N-3 B:140-6h-N-5 C:140-5h-N-3 D:140-8h-N-3图3-4 不同样品的SEM图 纳米ZnO的PL谱图分析在图35中，对氧化锌进行了荧光

40、性能的分析，可以看出140氨水浓度为3的样品所含的氧缺陷最少，晶化度高，光生载流子的复合几率小，这也就预示着其紫外光下有较高的活性。图3-5.不同样品的PL图纳米ZnO的光催化活性测试在图36中，我们选择的光催化体系为：150W氙灯紫外光光照、80ml，10mg/L苯酚、0.2g光催化剂。结果显示，在三种不同的样品中，140时氨水浓度为1:3反响6h的样品表现出了较高的活性。图3-6 不同样品的光催化活性3.2 纳米Fe2O3的谱图分析 纳米Fe2O3的XRD谱图分析 在图(37中，为120时，氨水浓度对Fe2O3的影响研究，结果发现在不加氨时同样可以生成Fe2O3，且为晶相样品。但氨水的参加

41、可以改变其晶化度，可以对样品的晶化度及尺寸进行调控。图3-7 120反响6h不同氨水浓度的样品 在图(38中，为140时，氨水浓度对Fe2O3的影响研究，结果发现在不加氨时同样可以生成Fe2O3，且为晶相样品。但氨水的参加可以改变其晶化度，可以对样品的晶化度及尺寸进行调控。 图3-8 140反响6h不同氨水浓度的样品 在图(39中，为160时，氨水浓度对Fe2O3的影响研究，结果同样发现，在不加氨时同样可以生成Fe2O3，且为晶相样品。但氨水的参加可以改变其晶化度，可以对样品的晶化度及尺寸进行调控。图3-9 160反响6h不同氨水浓度的样品从以上三组XRD谱图中，我们可以得出以下结论：氨水可以

42、调控Fe2O3样品的晶化度，随着氨水浓度的提高其晶化度不断增大，当到达一定程度后趋于稳定。同时随着时间的延长其晶化度也表现出了相同的变化趋势。 纳米Fe2O3的光催化活性测试 在图310中，我们选择的光催化体系为：150W氙灯、可见光光照2h、80ml 10mg/L苯酚、0.1g光催化剂。结果说明，140时氨水浓度为1:3，光照时间为6h的样品表现出了最高的活性。这可能与它同时具有小粒子尺寸和较高晶化度有关。图3-10 不同样品的光催化活性3.3 Fe2O3-ZnO复合纳米粒子的谱图分析 基于以上的根底，本论文采用湿法将活性最好的宽带隙半导体ZnO和窄带隙Fe2O3纳米粒子进行了复合。以下便是

43、对样品进行的一系列的表征。复合样品的XRD谱图分析从图311中可以看出，复合后的样品并没有改变氧化锌和三氧化二铁的晶型。峰强的改变是由于复合的比例有所不同而导致。图3-11 不同比例复合样品的XRD图 样复合品的SPS谱图分析为了进一步验证两者的复合效果，我们又对样品进行了SPS测试，旨在揭示复合样品的光生电荷的别离状况。结果发现复合的样品别离状况要好于纯Fe2O3。同时，当Fe2O3与ZnO比例为1:1时，在紫外光区出现了负信号，这可能是由于在紫外光照射下，ZnO和Fe2O3同时被激发，产生了较多的电子，而O2来不及将所有的电子同时捕获，就使得多余的电子到达了外表，产生了负的电子信号，而在可

44、见光下只有氧化铁被激发，电子能被氧气捕获，空穴到达外表，产生了正信号。随着ZnO量的减少，负信号逐渐消失，正信号逐渐增强。这充分说明了ZnO与Fe2O3复合使得电子和空穴有效别离。可以预测1:4的样品具有最高的光催化活性。图3-12.不同比例复合样品的SPS图 复合样品的光催化活性测试 为了进一步验证SPS的结果，我们又对样品进行了，可见光催化活性的测试，选择的体系为：光催化体系：150W氙灯、可见光光照2h、100ml 10mg/L苯酚、0.1g光催化剂。结果与SPS的结论相一致，1:4的样品具有最高的光催化活性。图3-13 不同比例复合样品的光催化活性结 论本文通过两相别离溶剂热法合成了F

45、e2O3和ZnO纳米粒子样品，探究了不同时间、氨水浓度和反响温度对样品的影响，并分别对其光催化性能进行了测试。同时，利用湿法将二者复合，是重点考察了Fe2O3-ZnO复合纳米粒子在可见光催化性能变化。可得出以下结论： 利用相别离溶剂热的方法成功的合成了ZnO、Fe2O3纳米粒子，并对其合成条件进行了探讨。说明氨水的引入对ZnO的生成有促进作用，而且能够提高Fe2O3的晶化度。 构筑Fe2O3-ZnO复合体系，当ZnO、Fe2O3的复合比例为1:4时，可以显著提高Fe2O3可见光光催化活性。这与ZnO作为电子受体，使得Fe2O3电子-空穴别离效率得到提高有关。参考文献1Vinodgopal K, Hotchandani S, Kaamat P V.三Electrochenically Assisted Photocalysis TiO2 Particulate Film Elentrodes for Photocatalytic Degradation of 4-Chlorrophenol.J J PhysChem, 1993,97(35):904.2Alemany L J,BanaresM A,