清华大学甲醇制聚甲氧基二甲醚（DMMn）技术发展及产业化.pdf

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1、清华大学甲醇制聚甲氧基二甲醚（清华大学甲醇制聚甲氧基二甲醚（DMMn）技术发展及产业化技术发展及产业化清华大学清华大学-山东玉皇化工（集团）有限公司山东玉皇化工（集团）有限公司北京凯瑞英科技有限公司北京凯瑞英科技有限公司杭州2015.09.18目目 录录一、背景与意义一、背景与意义二、清华大学二、清华大学DMMn技术方案特征技术方案特征三、清华大学三、清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验四、山东玉皇四、山东玉皇30万吨级万吨级DMMn技术商业化示范项目技术商业化示范项目五、其他技术与五、其他技术与DMMn结合结合一、背景与意义一、背景与意义加快车用汽柴油油品升级是应对雾霾等

2、大气环境污染的重要举措！2015年4月28日，国务院常务会议和国家七部委联合发布方案，要求加快清洁油品生产与供应：油品升级步伐加快 油品升级计划 清洁柴油添加剂DMMn一是扩大范围2016年1月1日起在东部11省市实施国五车用汽柴油标准；一、背景与意义一、背景与意义加快车用汽柴油油品升级是应对雾霾等大气环境污染的重要举措！2015年4月28日，国务院常务会议和国家七部委联合发布方案，要求加快清洁油品生产与供应：油品升级步伐加快 油品升级计划 清洁柴油添加剂DMMn二是提前实施2017年1月1日将全国范围实施国五车用汽柴油标准；一、背景与意义一、背景与意义加快车用汽柴油油品升级是应对雾霾等大气环

3、境污染的重要举措！2015年4月28日，国务院常务会议和国家七部委联合发布方案，要求加快清洁油品生产与供应：油品升级步伐加快 油品升级计划 清洁柴油添加剂DMMn三是普通柴油方面2017年7月1日起全国范围内实施硫含量不大于10ppm质量标准。一、背景与意义一、背景与意义 2015年6月2日宣布，中石化所属炼厂均比国家规定早3个月完成油品质量升级。中石化已向北京、上海、广东等7省市供应国五油品。提前布局13个升级“国六”项目。普通柴油硫含量10ppm(相当于国五标准)的质量升级在2017年10月1日前完成。目前已有40%车用柴油产能达国五标准，累计国五柴油产能3100万吨。油品升级步伐加快 油

4、品升级计划 清洁柴油添加剂DMMn中石化：一、背景与意义一、背景与意义 油品升级步伐加快 油品升级计划 清洁柴油添加剂DMMn 2015年6月2日发布中国石油绿色发展报告，计划到2016年底柴油全部达到国标准要求。目前柴油加工能力为9000万吨/年，车用柴油80%以上具备国IV、国V标准生产能力。实施华北石化等9个企业的10项国质量升级项目，2016年将继续实施22项升级改造项目。将提前开展国六汽柴油质量升级的研究工作。中石油：一、背景与意义一、背景与意义 油品升级步伐加快 油品升级计划 清洁柴油添加剂DMMn 聚甲氧基二甲醚（DMMn）是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型含氧环保柴油调

5、合组分，其物性与柴油相近，与柴油调合品质优于超低硫柴油，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。DMMn的应用前景中国一次能源消费结构中国一次能源消费结构柴油占比%PM2.5排放量一、背景与意义一、背景与意义 油品升级步伐加快 油品升级计划 清洁柴油添加剂DMMn 据环保部报告，北京市PM2.5 的排放约有22%来源于机动车尾气，而柴油尾气排放又占机动车尾气排放的80%以上。经台架试验和车辆试用结果表明，在常规柴油中添加20%的DMMn，发动机排放尾气的烟度（包括碳氢颗粒物）降低7090%以上，最高降低97%。DMMn的绿色环保特性柴油汽油一、背景与意义一、背景与意义 油品升级步伐

6、加快 油品升级计划 清洁柴油添加剂DMMnDMMn的应用前景中国一次能源消费结构中国一次能源消费结构 我国目前仅交通用柴油年用量超1.6亿吨，如果按照20%的比例添加，对DMMn的年需求量将超过3000万吨。随着近海河运船用清洁柴油政策的加快落实，DMMn的市场需求量进一步增加。一、背景与意义一、背景与意义 油品升级步伐加快 油品升级计划 清洁柴油添加剂DMMnDMMn的应用前景中国一次能源消费结构中国一次能源消费结构 以甲醇为原料生产DMMn调和替代柴油，适应我国“富煤贫油少气”的能源禀赋，优化我国能源结构，保障国家能源安全。一、背景与意义一、背景与意义 油品升级步伐加快 油品升级计划 清洁

7、柴油添加剂DMMnDMMn产品应用优势1.发动机无需改造2.高十六烷值3.高闪点在现有柴油发动机无需改造的情况下，DMMn调和柴油可直接使用，油耗不增加，动力性能不降低。DMMn十六烷值达7090。普通柴油调和添加20%的DMMn后，十六烷值由原来的4549提高到5458，凝点低于负20，性能指标远优于普通柴油，且可有效提高柴油燃烧效率。闪点约58，高于普通柴油55的闪点标准。一、背景与意义一、背景与意义 油品升级步伐加快 油品升级计划 清洁柴油添加剂DMMnDMMn产品应用优势4.优异环保特性5.低甲醇单耗、投资6.突出战略意义DMMn含氧量达4548%，能够减少燃烧中碳氢颗粒物的生成，有效

8、降低燃烧过程PM2.5排放。相比MTO、MTP、MTG等工艺路线，DMMn技术在甲醇单耗和投资上具有明显优势。DMMn技术的推广可充分利用我国甲醇产能、一定程度上替代石油资源，具有突出战略意义；短链DMMn低凝点和低冷滤点，适合作为寒冷地区和高原地区的柴油战略替代燃料。目目 录录一、背景与意义一、背景与意义二、清华大学二、清华大学DMMn技术方案特征技术方案特征三、清华大学三、清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验四、山东玉皇四、山东玉皇30万吨级万吨级DMMn技术商业化示范项目技术商业化示范项目五、其他技术与五、其他技术与DMMn结合结合二、清华大学二、清华大学DMMn技术

9、方案特征技术方案特征 DMMn技术研发概况DMMn的的研究主体主要集中于国内研究主体主要集中于国内，中石化中石化、中海油等石化企业以及中科院中海油等石化企业以及中科院、清华大学清华大学、中中国石油大学国石油大学（华东华东）、旭阳等旭阳等科研院所对该技科研院所对该技术进行了科技攻关及工业性试验术进行了科技攻关及工业性试验。2000年以前年以前纯粹纯粹理论研究阶段理论研究阶段有关有关DMMn制备技术的最早报道是在制备技术的最早报道是在1948年年，制备制备DMMn的一种方法主要为使用硫酸的一种方法主要为使用硫酸等液体等液体催催化剂制备化剂制备DMMn。2000年年2009年年DMMn应用研究阶段应

10、用研究阶段有关有关DMMn制备制备及应用的及应用的专利数量猛增专利数量猛增，专专利利申请人集中申请人集中于国外的几个大的石油公司于国外的几个大的石油公司，其其专利包括各专利包括各类类DMMn制备制备方法方法。该阶段该阶段DMMn的制备方法存在的制备方法存在收率低收率低、产产物分布不理想等问题物分布不理想等问题。2010年年2014年年由由应用研究进入应用研究进入工业性试验工业性试验二、清华大学二、清华大学DMMn技术方案特征技术方案特征 研究团队介绍Why?How?What?因为因为新新技术而创造新市场，远胜过因为新市场而创造新技术。技术而创造新市场，远胜过因为新市场而创造新技术。金涌金涌院士

11、、王金福教授、魏飞教授等学者建院士、王金福教授、魏飞教授等学者建立研究团队。立研究团队。清华大学化工系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室“为助力我国煤化工产业发展和国家能源安全保障，扎实研究、产学研结合，开发煤化工新技术并培养专业化技术人才。”零驰放二甲醚技术、聚甲氧基二甲醚DMMn技术、水煤浆气化灰渣资源化利用技术、天然气部分氧化制乙炔技术、FMTO，MTP，FMTA技术二、清华大学二、清华大学DMMn技术方案特征技术方案特征 清华大学DMMn技术研发历程20102012201320142015课题选题课题选题科学研发科学研发工艺设计工艺设计3030万吨万吨设计设计20163030万吨商业化

12、装置万吨商业化装置万万吨工业试验吨工业试验9 90 0万吨商业化装置万吨商业化装置二、清华大学二、清华大学DMMn技术方案特征技术方案特征 清华大学DMMn技术研发路线热态小试冷模研究反应器模型万吨级示范工业放大流动、传质、混合宏观动力学小试阶段小试阶段示范阶段示范阶段工业放大阶段工业放大阶段催化剂开发及优化二、清华大学二、清华大学DMMn技术方案特征技术方案特征 清华大学DMMn技术路线原料：原料：甲醇甲醛多聚甲醛专用催化剂专用催化剂-自主设计开发：自主设计开发：DMM-SA-1（催化DMM合成）DMMn-SA-2(催化DMMn合成)产品：产品：DMMDMM3-5二、二、清华大学清华大学DM

13、Mn技术方案特征技术方案特征反应精馏部分以甲醇和甲醛水溶液为原料采用反应精馏的方式合成甲缩醛，实现高反应转化率，塔釜工艺水COD低，可以达标排放。DMMn工艺流程-DMM工段 DMMn工艺流程-DMMn工段二、二、清华大学清华大学DMMn技术技术方案特征方案特征加压精馏部分加压精馏的作用是将DMM和甲醇分离，塔底得到纯度99.9%的DMM，为后续DMMn工段提供原料，也可作为产品销售。DMMn工艺流程-DMM工段 DMMn工艺流程-DMMn工段二、二、清华大学清华大学DMMn技术技术方案特征方案特征 DMMn工艺流程-DMM工段 DMMn工艺流程-DMMn工段原料预混部分原料预混部分的主要作用

14、是将固体多聚甲醛和液体DMM打浆，以浆液形式进入流化床反应器。二、二、清华大学清华大学DMMn技术技术方案特征方案特征 DMMn工艺流程-DMM工段 DMMn工艺流程-DMMn工段反应部分反应部分采用流化床反应器，醛转化率高，DMMn产物分子量分布有效调控，提高目标组分DMM3-5收率。二、二、清华大学清华大学DMMn技术技术方案特征方案特征 DMMn工艺流程-甲缩醛工段 DMMn工艺流程-DMMn工段DMMn分离部分本部分主要作用分离出高纯度的DMM3-5产品并合理回收利用其它组分。DMM3-5产品收率高，纯度高，醛含量和酸度等各项指标均达柴油标准。+H32HCHO+2CH OHDMM+H

15、OH222HO(CH O)HCH OH OnnH22DMMCH ODMMH21DMMCH ODMMiiH3232CH OHCH OCH OCH OH主反应：甲缩醛合成反应甲缩醛合成反应DMMDMMn n合成反应合成反应副反应：羟醛缩合形成半缩醛二、二、清华大学清华大学DMMn技术技术方案特征方案特征 DMMn反应方程式 DMMn反应特征 DMMn技术特点 100 oC2。（3）Schulz-Flory产物分布产物分布不同聚合度DMMn符合SF分布。（4）DMM3-5高高收率收率反应器设计调控DMMn产物分布。DMMn合成反应特征产物分布理论模型预测产物分布随参数ae的变化规律114630463

16、0()7630(1)7630nnnnnnMXnawXMXaaM二、二、清华大学清华大学DMMn技术技术方案特征方案特征 DMMn反应方程式 DMMn反应特征 DMMn技术特点甲缩醛合成工段甲缩醛合成工段（1）反应精馏反应精馏-加压精馏耦合工艺加压精馏耦合工艺采用反应精馏-加压精馏耦合方式，产品甲缩醛纯度高（达到99.9%）。（2）专用固体酸催化剂专用固体酸催化剂甲缩醛专用固体酸催化剂DMM-SA-1是专门针对甲缩醛合成工艺开发，具有优异的催化性能和使用寿命。二、二、清华大学清华大学DMMn技术技术方案特征方案特征 DMMn反应方程式 DMMn反应特征 DMMn技术特点DMMn合成工段合成工段（

17、1）气气-液液-固固三相流化床反应器三相流化床反应器DMMn合成工段采用流化床反应器具有如下工艺特点：1.可以实现多聚甲醛的高转化率；2.能够很好地调控DMMn聚合度分布；3.操作温度低，能耗低，副产物少。（2）专用固体酸催化剂专用固体酸催化剂DMMn专用固体酸催化剂DMMn-SA-2是专门针对DMMn合成工艺开发，具有优异的催化性能和使用寿命。目目 录录一、背景与意义一、背景与意义二、清华大学二、清华大学DMMn技术方案特征技术方案特征三、清华大学三、清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验四、山东玉皇四、山东玉皇30万吨级万吨级DMMn技术商业化示范项目技术商业化示范项目五

18、、其他技术与五、其他技术与DMMn结合结合三、三、清华大学清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验2014.012012.122014.062014.07.25万吨级研发及工艺设计启动万吨级装置建成及流程打通合格DMM3-5产品满负荷生产万吨级工业化技术项目鉴定会科学研发高效合作2014.012012.122014.062014.07.25万吨级研发及工艺设计启动合格DMM3-5产品满负荷生产一次开车 打通流程万吨级装置建成及流程打通万吨级工业化技术项目鉴定会三、三、清华大学清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验DMMn万吨级示范装置夜景2014.012012

19、.122014.062014.07.25万吨级研发及工艺设计启动合格DMM3-5产品满负荷生产产品高纯质优稳定万吨级装置建成及流程打通万吨级工业化技术项目鉴定会三、清华大学三、清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验0#柴油柴油+20%DMM3-5纯纯DMM3-52014.012012.122014.062014.07.25万吨级研发及工艺设计启动合格DMM3-5产品满负荷生产成果鉴定国际领先万吨级装置建成及流程打通万吨级工业化技术项目鉴定会三、三、清华大学清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验谢克昌、汪燮卿、李洪钟、杨启业四位院士白颐、陈建峰、鲍晓军、李兴虎

20、、邓文安五位教授2014.012012.122014.062014.07.25万吨级研发及工艺设计启动合格DMM3-5产品满负荷生产成果鉴定国际领先万吨级装置建成及流程打通万吨级工业化技术项目鉴定会三、三、清华大学清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验国家发改委环资国家发改委环资司司马马荣副司长荣副司长工工信部原材料工业信部原材料工业司司潘爱华副司长潘爱华副司长教育部科技中心教育部科技中心李志民主任李志民主任国家国家发改委产业协调发改委产业协调司司曹传贞调研员曹传贞调研员中国石化联合会中国石化联合会胡迁林胡迁林副秘书长副秘书长菏菏泽泽市市孙爱军市长孙爱军市长清华大学清华大学副

21、校长副校长薛其坤薛其坤院士院士化工化工系系金涌金涌院士院士化工化工系主任系主任赵劲松赵劲松教授教授2014.012012.122014.062014.07.25万吨级研发及工艺设计启动合格DMM3-5产品满负荷生产成果鉴定国际领先万吨级装置建成及流程打通万吨级工业化技术项目鉴定会三、三、清华大学清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验三、三、清华大学清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验行业标准项目启动会三、三、清华大学清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验产品使用报告装置处理能力装置处理能力可技术许可的DMMn工业化装置年处理能力为30 1

22、00万吨规模。甲醇消耗量甲醇消耗量在正常操作条件下，生产每吨DMMn产品消耗的甲醇（折纯）量约1.3吨。催化剂消耗量催化剂消耗量在正常操作条件下，生产每吨DMMn产品，催化剂消耗量约0.3千克，催化剂寿命不少于6个月。三、三、清华大学清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验装置技术指标目目 录录一、背景与意义一、背景与意义二、清华大学二、清华大学DMMn技术方案特征技术方案特征三、清华大学三、清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验四、山东玉皇四、山东玉皇30万吨级万吨级DMMn技术商业化示范项目技术商业化示范项目五、其他技术与五、其他技术与DMMn结合结合四、

23、山东玉皇四、山东玉皇3030万吨级万吨级DMMnDMMn技术商业化示范项目技术商业化示范项目DMMn30万吨级商业化工厂项目万吨级商业化工厂项目清华承担DMMn工艺包设计开展30万吨DMMn工艺设计30万吨装置公用工程、基建用地等落实30万吨装置设备加工安装及现场建设。(90万吨级项目亦正式启动）四、山东玉皇四、山东玉皇3030万吨级万吨级DMMnDMMn技术商业化示范项目技术商业化示范项目 装置主要原料及产物 装置主要工艺参数及消耗装装 置置 主主 要要 原原 料料甲醇原料甲醇原料400 kt/a装装 置置 主主 要要 产产 物物聚甲氧基二甲醚（聚甲氧基二甲醚（DMM3-5）300 kt/a

24、高凝聚甲氧基二甲醚（高凝聚甲氧基二甲醚（DMM6+）10 t/a不凝气不凝气0.6 kt/a工艺废水（去污水处理）工艺废水（去污水处理）150 kt/a（COD50 mg/L）四、山东玉皇四、山东玉皇3030万吨级万吨级DMMnDMMn技术商业化示范项目技术商业化示范项目装置主要工艺参数装置主要工艺参数反应温度反应温度 100 反应压力反应压力 0.3 MPa反应器型式反应器型式多层逆流三相流化床多层逆流三相流化床催化剂催化剂专用固体酸催化剂专用固体酸催化剂装置主要消耗装置主要消耗低压蒸汽低压蒸汽 150 t/h 装置主要原料及产物 装置主要工艺参数及消耗四、山东玉皇四、山东玉皇3030万吨级

25、万吨级DMMnDMMn技术商业化示范项目技术商业化示范项目商商业业化化项项目目经经济济可行性可行性简简析析项目包括甲醇制甲醛，多聚甲醛，甲缩醛和DMMn四套装置，全流程投资约11亿元；甲缩醛和DMMn一体化装置投资约5亿元。基于目前的甲醇价格，DMM3-5产品的吨利润仍是可观的，如原油价格回到高位，约将是非常丰厚的。按柴油添加10-20%计算，DMMn市场需求约3000-4000万吨/年。DMMn项目发展已得到发改委、工信部、环保部和能源局等多部门大力支持，对我国能源安全和环境保护具有重要意义。目目 录录一、背景与意义一、背景与意义二、清华大学二、清华大学DMMn技术方案特征技术方案特征三、清

26、华大学三、清华大学DMMn技术万吨级工业化试验技术万吨级工业化试验四、山东玉皇四、山东玉皇30万吨级万吨级DMMn技术商业化示范项目技术商业化示范项目五、其他技术与五、其他技术与DMMn结合结合产品多样产品多样甲醛多聚甲醛甲缩醛DMMn项目可因地制宜地选择项目可因地制宜地选择不同规模不同规模、不同起始原料不同起始原料和和不同终端产品不同终端产品。原料原料甲醇甲醇+甲醛甲醇+甲醛+多聚甲醛产能范围广产能范围广流化床反应器适宜产能范围广。项目多元性项目多元性五、其他技术与五、其他技术与DMMn结合结合五、其他技术与五、其他技术与DMMn结合结合天然气部分氧化制乙炔技术相结合天然气部分氧化制乙炔技术相结合五、其他技术与五、其他技术与DMMn结合结合化肥产业产醇联氨与化肥产业产醇联氨与DMMn结合结合五、其他技术与五、其他技术与DMMn结合结合焦炭产业焦炉气制醇与焦炭产业焦炉气制醇与DMMn结合结合联系人:唐强博士北京凯瑞英科技有限公司TEL:15201436276E-mail: