有机二氟化硼荧光染料研究进展.docx

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1、图 1 BODIPY 的母体结构及其衍生化合物Fig 1 Parent structure of BODIPY and the derivative compounds氟 化 工有机二氟化硼荧光染料研究进展高建荣 *孔凯明王维浙江工业大学精细化学研究所，绿色化学国家重点实验室，杭州 310014摘要 从 N,N 二齿配体、O,O 二齿配体、N,O 二齿配体 3 大类其配体的结构方面描述了有机二氟化硼化合物荧光染料的研究进展，展望了该领域的研究开展方向，认为新的有机二 氟化硼荧光染料应具有荧光量子收率和 Stokes 位移大、 较好的水溶性、 高选择性和灵敏 度、较好的电子转移能力等特性。关键词

2、 荧光染料；有机二氟化硼化合物；配体中图分类号 TQ617.3文献标识码 ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2021.05.004早在 19851989 年，诞生了用于活体细胞内质子、Ca2+、Zn2+检测的荧光染料， 随后用于检测 Na+、 K+、重金属阳离子、阴离子及氨基酸的荧光染料不断 被世人开发出来1-2。 荧光染料因其特殊的用途得到 了人们的广泛关注， 到目前为止已经开发出具有各 种结构特征的荧光染料并且从理论和实验各方面对 其光学性能做了深入的研究。 有机二氟化硼化合物 是一类具有突出光学性能的荧光染料，其优点包括： 具有较好的光和化学稳定性， 摩尔消光系

3、数 较 大，具有较强的吸收和发射，荧光量子收率较大。 因 此，被广泛用于激光染料、分子探针、光动力学治疗、 太阳能电池等领域3-6。目前， 有机二氟化硼化合物的结构主要有 N,N 二齿配体、O,O 二齿配体、N,O 二齿配体这 3 大类。 其中又以 N,N 二齿配体为母体结构的荧光染料最 多 ， 最 重 要 的 有 氟 硼 荧 BODIPY 和 氮 杂 氟 硼 荧Aza-BODIPY 这 2 大类， 至今国内外已有多篇文 不断对其进行衍生， 到目前为止已经得到了各种不同取代且光学性能均优于母体结构的 BODIPY 荧光 染料。如图 1 所示，在 BODIPY 母体结构上的取代基 主要有卤原子、

4、硝基和磺酸基、芳基、烯基和烷基。献从其合成方法、应用等方面对 BODIPY 及 Aza-BODIPY 作了详细综述。 本文按其配体的结构主要对 O,O 二齿配体和 N,O 二齿配体这 2 类有机硼荧 光染料的合成、 光学性能及应用前景方面做了一个 综述。N,N 二齿配体 BF2 荧光染料1968 年，Treibs 和 Kreuzer 首次发现了 BODIPY 荧光染料7。 从此，这种具有优良光学性能的荧光小 分子得到了全世界的关注。人们从其母体结构出发，12021 年，Lin 等将 BODIPY 与香豆素缩合成功地合成出 1 种检验溶液中 F-的荧光探针化合物8：* 通讯联系人。 E-mail

5、：gdgjrzjut.edu 收稿日期：2021-08-06该荧光探针在溶液中具有较大的红移现象且对 溶液中的 F-具有较高的响应和选择性。同年，Wu 等利用 FeCl3 的氧化性通过脱氢氧化成环反响首次将蒽与 BODIPY 连接在一起， 从而形 目前几乎所有 Aza-BODIPY 荧光染料都是在他成一个较大的新型稠环化合物9： 们的工作根底上改良的。BODIPY 和 Aza -BODIPY 都 有 较 好 的 光 学 性能， 特别是 Aza-BODIPY 具有比 BODIPY 相对更高 的荧光量子收率、 更大的吸收和发射波长以及更大 的摩尔消光系数 等。 然而他们还是存在一定的不 足之处，

6、比方 Stokes 位移小、 染料在固体状态下没 有荧光。 这是因为 BODIPY 荧光染料的刚性结构使 其基态和激发态构型相差不大， 导致这类荧光染料 的 Stokes 位移不大，从而影响了它在生命体和光学 仪器中的应用14。另外， 绝大局部 BODIPY 化合物具有高度的平 面构型， 在固体状态下会加剧分子间相互作用使其 发生浓度淬灭现象， 从而导致 BODIPY 荧光染料在 固态时几乎不存在荧光15-16。为 解 决 BODIPY 荧 光 染 料 Stokes 位 移 小 的 缺 陷，全世界科学家一直在坚持不懈地努力着。人们将该化合物具有 HOMO 和 LUMO 之间能带窄，近BODIP

7、Y 荧光染料和能量转移基团相连，当 BODIPY红外区域的吸收和发射以及高度的光稳定性。所以， 发色团吸收能量时它可以有效地将能量通过空间或这种化合物可用于制作有机场效应管和太阳能染料键传递给另一个发色团17。 这样虽然可以增加染料的敏化电池。Stokes 位移，但会使染料结构变得复杂而难于合成。Aza-BODIPY 是另 1 种以 N,N 二齿配体为母体 人们从各个方面对 BODIPY 荧光染料做了大量结构的 BF2 荧光染料。 早在 20 世纪 40 年代就有科 研究， 但对其他结构的 N,N 二齿配体 BF 化合物的2学家合成出 Aza-BODIPY 的母体结构，但直到 50 年 研究却

8、不多 18。 2021 年，Xiao 等通过改变 BODIPY后才见有硼亲电试剂与其母体结构络合的报道10。的主结构合成出一类新型的 BODIPY 荧光染料19：2002 年，OShea 课题组报道了基于四芳基氮杂吡咯甲川类化合物络合产物，俗称 Aza-BODIPY 荧光染 料11-13：这类化合物具有明显的分子间相互作用包括氢 键和 - 堆叠方式， 使其具有较好的电子转移能 力。 因此，可用于制作电荷转移材料，弥补了 BOD- IPY 在光电转移材料方面的缺乏。1,8-二氮杂萘衍生物的 BF2 化合物因其具有较 好的生物适应性和荧光性能受到人们的广泛关注，另外这类化合物的 N 原子可以与 D

9、NA 发生氢键缔2021 年第 19 卷第 5 期化工生产与技术 19 Chemical Production and Technology合作用在生物和医药领域同样得到了较好的应用20-21。 2021 年，Arbeloa 等合成出结构类似于蒽的荧 2021 年，Fu 等创新地合成出一种具有 2 个 BF2 的 光化合物25。 该化合物的 4a、9 和 10a 位置被 N 原子1,8-二氮杂萘衍生物22： 所取代， 同时 4a 和 9a 位的 2 个 N 原子与 BF2 桥基 相连接形成了一种新颖的 Aza-BODIPY 荧光染料：这种结构新奇的荧光染料具有很高的量子收率 该化合物的主要吸收

10、和发射波长在可见的蓝光 和双吸收的性能， 在荧光显微技术方面具有不错的 区，弥补了 BODIPY 荧光染料在该波长带的缺陷，极 应用前景。 大地扩大了 BODIPY 在激光染料方便的应用前景。2021 年，Kubota 等合成出吡啶甲川类化合物络 另外， 文章还对发射光谱涵盖整个可见区域的各种化合物在理论上进行了比拟。 对今后 BODIPY合产物R=H、Br、CH3、CF323： BF2类化合物在激光染料应用方面做了前瞻性的讨论。2021 年，Zhao 等将噻吩环接在 BODIPY 母体结 构的 2-位和 2,6-位上， 成功地合成出一类具有大 Stokes 位移的荧光染料26：该化合物在溶液

11、和固态时均有荧光， 且具有比 BODIPY 更高的荧光量子收率。 同时，随着取代基空 间位阻的增加其固态荧光量子收率也有所增大。2021 年，Heyne 等利用 Suzuki-Miyaura 偶联和 钯 催 化 下 的 Hartwig-Buchwald 反响成功合成出一 类以吡啶和芳胺中的 N 原子为配位原子的 BF2 荧 光染料化合物24：由于以 CC 键相连的噻吩环可以自由旋转， 使其在基态和激发态时的几何构型相差较大， 从而 克 服 了 传 统 BODIPY 荧 光 染 料 由 于 Stokes 位 移 小 而自身吸收大的缺陷。 另外，2,4- 二硝基苯磺酰基DNBS的存在会使其荧光发生

12、淬灭现象。 因此，这 种新的 BODIPY 荧光染料在 DNBS 存在下被用来作R1、R2=H、CH3、 (CH2)4 ，Ar= 苯 基 、 邻 苯 二 甲为检测巯基的探针，开启了巯基探针的新领域。酸二异癸酯，R3=H、叔丁烯。该荧光染料由于存在 1 个可以自由旋转的芳 2O,O 二齿配体 BF2 荧光染料基，打破了刚性的平面构象，因此具有较大的 Stokes -二羰基化合物是一类常见的配体，常用于和 位 移 ， 最大的甚至到达了 119 nm。 相 比 大 部 分 过渡态金属发生配位从而提高其光致变色体系的稳 BODIPY 荧光染料 715 nm 的 Stokes 位移， 这类染 定性和反响

13、活性27。 使用 O,O 二齿配体的 BF2 化合 料光学性能是非常突出的。 在脂质体模型中它们可 物也是一种重要的荧光染料。与 BODIPY 一样，这类作为有效的生物膜探针， 同时通过对其取代基的改 荧光化合物同样具有较大的摩尔消光系数 ， 荧光 变这种染料可以与蛋白质、 脂肪和其他生物分子相 量子收率高，对周围环境比拟敏感，同时还具有双吸 结合。 所以，这种荧光染料可用作活体细胞探针。 收和多个发射波长等优点28。 因此，这类化合物也广 20 孔凯明等 有机二氟化硼荧光染料研究进展氟化工泛应用于光电转化材料、传感器等29-30。 方法合成小分子受体化合物的方法同样可以用于大2007 年，F

14、raser 等以连接 BF2 桥基的 -二羰基分子阴离子探针的合成，包括分散的 共轭体低聚 化合物为原料与开环的聚乳酸反响合成出一种含有体、分散的聚合物以及分子组装等。聚乳酸官能团的新型荧光化合物31： 2021 年，Yam 等首次 将 - 二 羰 基 BF2 配 体 和 具有光敏性能的二芳基烯荧光化合物结合起来，合 成了以下化合物35：该化合物突破了 BODIPY 荧光染料和 - 二羰 基二氟化硼化合物只在固体形态时低温条件下才能 发射磷光的缺陷，在室温条件下就能发生隙间穿越，从激发的单线态跃迁到三线态，从而发射出磷光。这 这一新结构开创了光敏材料的新纪元， 该化合物作为一种新颖的近红外NI

15、R 光敏材料， 比起母 种室温条件下的磷光极大地扩大了 BF2 类化合物在光学传感器中的应用范围；同时，与传统的室温磷光 体结构具有更大的紫外吸收和发射。因此，这一利用RTP化合物相比，具有较大的活体细胞应用价值。 硼原子吸电子能力和 -二羰基 BF2 化合物较大荧 因为传统 RTP 化合物往往用重金属原子铅、铊、铜 光量子收率的方法， 为今后光敏材料结构设计和合 等使化合物激发态电子发生隙间穿越从而到达发 成方面奠定了根底。射磷光以及延长磷光寿命的目的， 但是重金属的引 以 -二羰基为配体的 BF2 化合物不仅因其优 入会导致活体细胞中毒32。 所以 RTP 化合物在生命 异的光学性能在材料

16、领域备受人们欢送， 同时还因 体的应用受到了限制。另外，该化合物对氧气相当敏 其具有比一般羰基更大的亲电性而得到了有机合成 感，当其暴露在氧气中时磷光会被淬灭，所以该化合领域的青睐。 一直以来 CC 键的合成备受人们关 物可以作为氧气探针。 注， 到目前为止全世界科学家已经可以通过多种途 含有 共轭体系的低聚体是一种极具潜力的 径来实现它。不过，人们最期望得到一种具有高度官 材料， 因其在溶液和固体状态下均可以将某些客体能团忍受性的方法。众所周知，与路易斯酸配合的羰 离子束缚于分子中而在分析领域备受人们欢送33。基路易斯碱具有很强的亲电性， 这一性质为人们提2021 年，Maeda 等利用交叉

17、偶联反响将二吡咯基 - 供了一种全新的合成 CC 键的温和试剂 。36化合物为原料 二羰基配体的 BF2二羰基的 BF2 化合物与杂环连接起来， 成功合成出一类具有检测溶液中阴离子的荧光探针34： 合成具有立体选择性的烯胺和某些杂环化合物的方法引起人们极大地兴趣37-38。 2021 年，Stefane 用有机金属试剂对化合物R1=苯基、4-MeOC6H4、3-呋喃基的反响活性和产物的荧光性能做了研究39。 文章指 出，在-78 的 THF 溶液中， 用有机锂试剂与 -二 羰基的 BF2 化合物反响可以得到相应的产物R2=甲 基、正丁基、苯基、2-呋喃基、2-噻唑基X=NH、O、S。 后 1

18、种化合物作为一种新型的阴离子受体， 具有对阴离子更高的灵敏度， 特别是当 。R=NH 时的化合物其对 Cl-、Br-和 HSO4 的灵敏度达 随后其产物可以转化为不对称的 -二羰基化-到了前一化合物的 810 倍甚至更高。 利用交叉偶联 合物。 这种方法为某些难以得到但又具有很高价值2021 年第 19 卷第 5 期化工生产与技术 21 Chemical Production and Technology的二羰基化合物的合成提供了一种新思路。同时，使 度，使烯胺酮类化合物在荧光材料中的应用成为可能。用该方法可以便捷地合成出一系列荧光染料。苝酰亚胺类化合物PDIs因其具有较好的热和 光化学稳定性

19、、 较高的荧光效率以及新颖的光电特3 N,O 二齿配体 BF2 荧光染料性而备受关注44。 近年来，人们通过在 PDIs 的氮原以 N,N 和 O,O 为配位原子的荧光染料具有优 子上接取代基以及在其 2 个羰基间的位置接入供电 异的光学性能，在荧光探针、传感器和太阳能电池等 子或吸电子基团来改变化合物的光学性能45。领域的应用不断扩大， 以 N,O 为配位原子的 BF2 荧 2021 年，Feng 等设计并合成出了一类新型的荧 光染料也正不断受到人们的关注。 2006 年，Xia 等以光化合物46：水杨醛为原料合成出具有 N,O 配位原子的 BF2 化合 物， 但这种染料的荧光量子收率和荧光

20、强度都不尽 如人意40。 到目前为止，人们已经合成出各种以 N,O 为配位原子的 BF2 化合物， 其光学性能也得到了很 大的提高。绿色荧光蛋白GFP被广泛用于活体细胞内蛋 白质表达的标记， 但是它存在发射波长和荧光量子 收率小的缺陷， 一定程度上限制了其在生命科学领 域的应用41。 因此， 开发一种具有较好荧光性能的 GFP 类似物是非常有必要的。2007 年，Burgess 等成功地合成出结构类似于 GFP 的 BF2 化合物42：a：R1 = 甲 基 ，R2 = 甲 基 ；b：R1 = 苯 基 ，R2 = 甲 基 ；c： R1=4-IC6H4，R2=甲基；d：R1=4-MeOC6H4，R

21、2=甲基；e： R1=Ph，R2=H；f：R1=4-NO2C6H4，R2=甲基。 BF2 的引入 不仅大大提高了化合物的荧光量子收率同时也为证 明 GFP 发色团与 -桶茧结合后荧光量子收率的增 加提供了有力的证据。 该化合物集 GFP 和 BODIPY 的 2 种结构于一身， 具有与 BODIPY 相似的荧光性 质，在生物和化学领域具有很高的应用价值。 另外， 还可以将化合物与磺酸基等亲水基团相连改变其水 溶性使其能够有更好的应用前景。2021 年，Xia 等利用杂环增加 1,3-烯氨酮的共轭体系， 成功合成出一类可以用肉眼观察到荧光的 他们在 PDIs 的 2 个羰基中间连上 BODIPY

22、。 这 烯胺酮 BF2 化合物43： 一结构上的改变不仅增大了 PDIs 的吸收和发射波 长， 而且对其热和光化学稳定性没有任何影响。 同时，这种化合物还具有比一般的 PDIs 和 BODIPY 更 强的吸电子能力， 因此是一种极具潜力的 n 型有机 半导体材料。近年来，含有吸电子和供电子D-A 体系的多X=NH、O，R=H、CH3O、Cl、NO2。 富 电 子 杂 环 和官能团荧光化合物不断受到人们关注 。 据文献报47BF2 的引入大大提高了化合物的紫外吸收和荧光强 道，含有 D-A 体系的不对称 BODIPY 荧光染料由于 22 孔凯明等 有机二氟化硼荧光染料研究进展氟化工存在强烈的分子

23、内电荷转移ICT导致其在极性溶 R1 =H、COOMe、NMe2。 该化合物具有比一般 液中发生荧光淬灭现象48。 因此，开发一种新型的含 BODIPY 更大的 Stokes 位移，同时还具有固体荧光。有 D-A 体系的 BF2 化合物是非常有意义的。 4 其他类型 BF 荧光染料2021 年，Xiao 等以喹啉和 1,3-二酮菲 2 个缺电 2子基团作为配体络合 BF2， 吗啉做为给电子基团通 到目前为止， 人们对 BODIPY 荧光染料的结构 过萘环相连设计并合成出一种新型的具有 D-A 体 做了很多不同的修改，包括改变取代基，配位原子以 系的荧光化合物49： 及将氟原子用酰基、烷基、芳基

24、替换等53-54。 但是，关于对中心六元环进行改变的研究却很少。2021 年，Guliyev 等以 2,4-二甲基-3-乙基吡咯 和草酰氯为原料， 成功合成出具有双 BF2 配位且含 有七元环的荧光染料55：2 个化合物在固体状态和溶液中均具有较强的荧光，同时还具有较大的 Stokes 位移和较小的能隙。 在极性溶液中， 该化合物对 F-和 CN-的参加会 因此，这种化合物可用于 OLED 和传感器的制作。 有明显的颜色变化，因此可以用作检测溶液中 F-和近几年， 文献报道具有强烈固体荧光的有机硼 CN-的探针。化合物可用于制作 OLED 设备中电子转移材料和太阳能染料敏化电池， 但有机硼化合

25、物用于高效和稳 5 结论和展望定的红光发射器的报道却很少50。 2021 年，Zhou 等 作为一种新型的荧光染料， 有机 BF 化合物优2设计并合成出了 1 种具有 2 个 BF2 中心的荧光化合异的光学性质使其可用于光学材料、 电子转移材料 物51：的制造。 同时，它还可用做光动力学治疗试剂、化学 探针和成像试剂等。 人们一直致力于设计并合成具有更好性质的 BF2 荧光染料， 并不断探索其新的应 用价值。 因此，BF2 荧光化合物正以飞快的速度开展 壮大，但仍有需要完善的地方。未来，新的 BF2 荧光染料应具有以下特性：1)荧 光量子收率和 Stokes 位移大。 荧光量子收率大可以 减少

26、染料的用量从而减小对活体细胞的毒害作用， 同时较大的 Stokes 位移又使染料本身自吸收干扰这一结构不仅保证了该化合物具有较强的荧光的影响减小提高其灵敏度。 2)较好的水溶性。 目前活 而且 BF2 强烈的吸电子效应使其具有较低的 LUMO体细胞内特定离子的检测和成像成为荧光染料应用能级从而有利于电子转移。 作为第 1 个拥有双 BF2 最受关注一面， 只有那些具有较好水溶性的染料才 中心的红光 OLED 荧光染料， 与传统的发光和电子 可用于活体细胞内。 3)高选择性和灵敏度。 同样那些转移材料相比在固体状态下具有更高的发光效率。 对离子、蛋白质、氨基酸等具有高度选择性和灵敏度2021 年

27、，Kubota 等通过简单的 2 步反响成功合的荧光分子也可以减少对生命体的毒副作用。 4)较 成出 1 种以 -亚胺酮为配体的新型荧光染料52：好的电子转移能力。 电子转移能力是荧光染料能否 用于太阳能电池的决定性因素， 因此开发具有较小HOMO 和 LUMO 能隙的 BF2 荧光染料是 非 常 有 必 要的。参考文献1 Huston M E, Haider K W, Czarnik A W. Chelation enhanced2021 年第 19 卷第 5 期化工生产与技术 23 Chemical Production and Technology 24 孔凯明等 有机二氟化硼荧光染料研

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