固体废物水泥窑共处置产品中Cr释放的pH影响.docx

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1、固体废物水泥窑共处置产品中 Cr 释放的 p H 影响昱1 , 黄启飞1 3 ,杨玉飞1 ,2 , 张霞3 , 王琪1杨1. 中国环境科学研究院 固体废物污染控制技术研究所 ,北京 1000122. 浙江工业大学 (浙西分校) 化学与制药工程系 ,浙江 衢州 3240003. 平顶山工学院 ,河南 平顶山 467001摘要 : 通过模拟煅烧试验制取水泥熟料 ,并制取混凝土样品. 参照 EA NEN 7375 浸出方法 ,设定 5 种不同 p H 的浸取液 ,研究p H 对混凝土样品中重金属 Cr 释放的影响 . 结果说明 ,在强酸性条件下 ,Cr 的累积释放量较大 ,p H 为 2100 和

2、3150 的条件下 ,Cr的累积释放量分别为 6417 和 2114 mgm2 ,而 p H 为 5100 ,7135 和 10100 的浸取液中 Cr 的累积释放量根本一致 ,分别为 5110 ,5105 和 5100 mgm2 ;浸取液 p H 分别为 5100 ,7135 和 10100 的条件下 ,Cr 的释放机理为扩散控制 , 释放曲线与斜率为 015 的直线 拟合较佳 ,且不同区间释放量曲线的斜率均在 01350165 内 ;p H 为 2100 的浸取液中 Cr 的释放在前期为扩散控制 ,中 、后期出 现耗竭现象 ;p H 为 3150 的浸取液中 Cr 的释放在前期同样为扩散控

3、制 ,但中 、后期发生了溶解作用 .关键词 : 水泥产品 ; Cr ; 释放量 ; 释放机理 ; 水泥窑共处置中图分类号 : X705文献标志码 : A文章编号 : 1001 - 6929 (2021) 06 - 0057 - 05Imp a ct of p H o n t he Rele a s e of Cr in Ce me nt Pro duct fro m Co2p ro c e s sing Wa st ein Ce me nt Kiln sYANG Yu1 , HUANG Qi2fei1 , YANG Yu2fei1 , 2 , ZHANG Xia3 , WANG Qi11. R

4、esearch Institute of Solid Waste Management , Chinese Research Academy of Environmental Sciences , Beijing 100012 , China2. Department of Chemical and Pharmaceutical Engineering , Zhejiang University of Technology ( Zhexi Branch) , Quzhou 324000 , China3. Pingdingshan Institute of Technology , Pingd

5、ingshan 467001 , ChinaAbstract : Clinker was prepared by simulating cement calcinations , which was used to produce concrete samples. The impact of p H on therelease of Cr in the concrete samples was studied using the EA NEN 7375 method by five leachants with different p H. The results showed that t

6、he cumulative release amount of Cr in the concrete was great under the strongly acidic conditions ; the release amount reached 6417 and 2114 mgm2 when the leachant p H was 2100 and 3150 , respectively. However , the cumulative release amounts of Cr were low and similar when leachant p H was 5100 , 7

7、135 and 10100 , reaching and was 5110 , 5105 and 5100 mgm2 when leachant p H was 5100 , 7135 and 10100 , respectively. Diffusion control was the main release mechanism of Cr in the solutions with p H 5100 , 7135 and 1010. The release curves well fitted the standard line well with slope 015 , and slo

8、pes of different increments ranged 013520215. When leachant p H was 2100 , diffusion control was the main mechanism of Cr at the early stage , while depletion occurred at the later stage . A similar phenomenon was observed at the early stage when leachant p H was 3150 , but dissolution occurred afte

9、r the middle stage .Key words : cement product ; Cr ; release amount ; release mechanism ; cement kiln co2processing国 2005 年危险废物量近1 160 104 t ,其中重金属类废物占 50 %以上 ,将来会有大量的重金属类废物进 行水泥窑共处置2 24 . 该类物质在水泥产品 ( 主要是混凝土) 长期使用中 ,暴露于水 、土壤和大气等环境 介质会被逐渐释放 ,可能会对环境和人体健康造成危害5 .暴露环境介质的 p H 是影响混凝土中重金属释废物水泥窑共处置技术在国外已得到较

10、为广泛的应用1 . 目前 ,我国北京 、上海 、广州等城市已结合 当地实际开展了水泥窑共处置含重金属类废物. 我收稿日期 : 2021 - 07 - 17修订日期 : 2021 - 08 - 28基金 项 目 : 国 家“十 一 五 科 技 支 撑 计 划 项 目 ( 2007BAC16B03 ,2006BAC02A19)作者简介 : 杨 昱 ( 1983 - ) , 女 , 山 西 太 原 人 , 硕 士 研 究 生 , yangyugirl 1261com.3 责任作者 ,黄启飞 (1973 - ) ,男 ,湖北宜昌人 ,副研究员 ,博士 ,主要研究固体废物资源化 ,huangqf cra

11、es. org. cn6 29放的主要因素之一. 实际应用中 ,混凝土可能处于不同 p H 的暴露环境中 , 如酸性土壤 ( 泥煤土壤 , p H 约为 4) ,弱酸性或中性土壤以及碱性环境介质58环 境 科学 研 究第 21 卷(静止地下水的混凝土桩) 6 . 同时 ,我国大局部酸雨区的降雨 p H 为 3100515010 . 因此 ,研究 p H 对水 泥窑共处置产品中重金属释放的影响对正确建立实际应用场景水泥产品中重金属的释放模型并对长期释放量进行预测有重要意义.笔者通过向水泥生料中添加一定量含 Cr 的化 学试剂 ,用电炉高温煅烧制取水泥熟料后制作混凝土块 ,参考 EA NEN737

12、5 浸出试验 ,选用 5 种不同 p H的浸取液对混凝土块进行长期浸出试验 , 研 究 p H 对水泥窑共处置混凝土块中 Cr 元素释放量以及释 放机理的影响 .1 材料与方法1. 1水泥生料及重金属化学试剂 水泥生 料 取 自 某 水 泥 厂 生 料 均 化 库 , 生 料 中w ( Cr) 为 17710 mgkg. Cr 以氧化物 ( Cr2 O3 ) 的形式加EA NEN7375 浸出标准又称水槽浸出测试 ,由欧盟标准化组织制定 ,用于评价块状材料在一般应用 场景下无机组分的浸出特性 ,通过该方法可以了解 块状材料中无机组分的释放机理及释放量 . 研究表 明 ,该方法比拟适用于评价混凝

13、土块在很多暴露场7 ,16景中组分的释放行为 . 该方法以去离子水为浸取液 ,分 8 个阶段更换浸取液连续浸泡混凝土试块 , 浸取液更换周期见表 1 ,各阶段完成后分别测定浸 取液中无机组分的含量 . EA NEN7375 水槽试验的 装置见图 1 .分别用 p H 为 2100 ,3150 和 5100 的稀硝酸溶液 , 去离子水 (p H7135) 和 p H = 1010 的氢氧化钠溶液作 为浸取液 ,参照 EA NEN7375 的标准试验方法进行浸 出试验 ,期间测定各阶段浸取液中的 Cr 含量.表 1 EA NEN7375 浸出试验设计 Table 1 Experimental de

14、sign of the EA NEN7375 leaching test 入掺烧 ,添加比例 (以 Cr 元素质量计) 为 0102 %111. 2水泥烧制及样品制备 水泥烧制 、混凝土试块的制备及养护参见文献.浸取液更换时间浸出阶段累积时间d间隔时间h1234567012512125491636618304212016848012 .将 养 护 好 的 混 凝 土 试 块 部 分 破 碎 、碾 磨 至95 %的 粒 径 小 于 125 m 供 重 金 属 全 量 测 试 及 EANEN7371 试验使用 ,局部完整的标准混凝土试块供EA NEN7375 试验使用 .1. 3 样品消解称取 0

15、150 g 粉末状混凝土样品 ,置于 l0 mL 聚 四氟乙烯烧杯中 ,参加 20 mL 王水和 20 mL 浓 HF ,将烧杯置于电热板上加热 ,蒸发至近干 ,用去离子水 冲洗烧杯壁 ,再次加热蒸发至近干. 冷却至室温后 , 参加 1 mL 浓硝酸和 20 mL 去离子水 ,在预热至 90100 的 电 热 板 上 持 续 加 热 , 直 至 样 品 全 部 溶 解 . 然后将烧杯移离电热板冷却至室温 ,转移至 100 mL 容量瓶 , 定容 , 取样至聚乙烯瓶用 ICP - MS 测定重金属含量 .1. 4 浸出试验 8 64 672 1 混凝土试块支架 ( 高 2 cm ,间距 8cm)

16、 ; 2 出水阀门 ; 3 混凝土试块 图 1 EA NEN7375 水槽浸出试 验的装置示意图Fig. 1 Schematic of tank test device in EA NEN7375参 照EA NEN737113浸 出 方 法NEN737514 .和EAEA NEN7371 浸出标准是由欧盟标准化组织制定 ,用于测定粒状材料及废物中的无机组分在极端 环境条件下的有效释放量. 用该方法可以反映混凝土在长期使用中可能释放出无机组分的量 ,为欧盟 各国评价建材的环境平安性所采用7 ,15 . 该方法以去离子水为浸取液 ,分别在 p H 为 7 和 4 的条件下 , 连续两阶段以 501

17、 的液固比浸提各 3 h 后过滤浸 取液 ,用 ICP - MS 测定浸取液中的各元素含量.1. 5分析方法浸取液中的重金属离子浓度采用电感耦合等离 子发射光谱法 ( ICP - MS) 测定 , 仪器型号为安捷伦7500CS ,水样保存及测定参照 EPA20018 标准.2结果与讨论2. 1混凝土中 Cr 的全量及有效释放量第 6 期杨 昱等 :固体废物水泥窑共处置产品中 Cr 释放的 p H 影响593水泥生料烧制过程中 ,局部掺入生料的重金属化合物会因高温煅烧而挥发 . 因此从重金属的掺入 量来估算混凝土中的重金属含量会有较大的误差 . 用改良 的 ASTM D6357 方 法 消 解

18、混 凝 土 粉 末 状 样 品 , ICP - MS 测定消解液中重金属含量 ,计算混凝土粉末样品中重金属的全量就更能准确反映混凝土中 的重金属含量 .重金属在水泥生料煅烧及水泥水化过程中 ,会 因同硅酸盐合成钙的盐类或取代 Ca 进入水泥硬化 浆体的 C S H 凝胶而被固定17 218 . 该局部重金属在混凝土使用过程中 ,即便是极端的暴露环境 (如强 酸性环境 、破碎损坏等) 也很难被释放出来. 因此 , 评 价 混 凝 土 中 重 金 属 的 释 放 潜 能 往 往 采 用 EA NEN7371 浸出方法测定的有效释放量. 该试验混凝 土中 Cr 的 有 效 释 放 量 和 全 量 分

19、 别 为 1616 和 7712mgkg ,二者的比值为 2115 % ,说明混凝土中能被释 放的 Cr 仅为全量的 2115 %.2. 2 p H 对 Cr 释放的影响21211 数据处理方法2121111各浸出阶段的释放量 各浸出阶段释放量的计算公式 :根据式 (2) , (3) 计算各浸出阶段的 n 和 n ,以和 n 的对数与浸出时间的对数作图.3n2121114不同阶段浸出直线斜率 ( k)8 个浸出阶段共分为 6 个考察间隔 ,依据式 ( 4)计算各间隔修正累积释放量的对数 (lg i ) 与时间的14对数 (lg ti ) 的直线斜率 k (见表 2).lg a - lg bk

20、=(4)lg t - lg tab21212 p H 对 Cr 释放量的影响van der Sloot 认为 ,p H 是控制物质从固相到液 相释放的一个关键因素 ,在实际应用场景中 ,建筑材 料和废物水泥固化体中无机组分的释放应考虑环境 p H 的影响6 . 通过浸出试验的结果 ,可以初步了解 p H 对水泥窑共处置产品中 Cr 的累积释放量的影响(见图 2) .3Ei =Ci V( f A )(1)32式中 , Ei 为浸出阶段 i 重金属的释放量 ,mgm ; Ci为浸出阶段 i 浸取液中重金属的质量浓度 ,gL ; V 为浸取液体积 ,L ; A 为试块外表积 ,m2 ; f 为转换因

21、 数 ,1 000gmg.2121112观测累积释放量 观测累积释放量的计算公式 :n图 2 不同 p H 的溶液中 Cr 的累积释放量Fig. 2 Release amount of Cr in different leachants从图 2 可以看出 ,Cr 在浸取液 p H 为 2100 的条 件下累积释放量最大 ,为 6417 mgm2 ,p H 为 3150 时 次之 ,为 2114 mgm2 ,说明在低 p H 条件下 Cr 的释放 量较大. 这是由于 Cr 的浸出行为受其在混凝土中 不同 存 在 形 态 的 溶 解 平 衡 控 制 , 如 Cr ( OH) 3 或2 -CrO4

22、等的溶解平衡 . 低 p H 条件下 Cr 的释放主要33n(2)= Ein= 1 Ni = 132式中 ,n 为重金属的观测累积释放量 ,mgm ; N 为与浸出阶段相同的周期数值 , N = 8 .2121113修正累积释放量 修正累 积 释 放 量 是 为 了 消 除 在 整 个 浸 出 过 程中 ,由于更换浸取液可能发生的外表冲刷 、碳化等作用的影响 ,而能客观反映整个浸泡过程重金属的累 积释放量 .6受Cr (OH) 3 溶解平衡控制,因此 ,在强酸性条件下 ,3 +Cr (OH) 3 溶解平衡易向生成 Cr 的方向进行 , Cr 主要以 Cr3 + 的形式存在于混凝土中 ,容易发生

23、浸出 . Cr 元素在 p H 为 5100 , 7135 和 10100 的 浸 取 液 中 累 积 释放量相差不大 ,分别为 5110 ,5100 和 5105 mgm2 , 与 van der Sloot 等的研究认为 ,p H 为 511 时 Cr 的 浸出不受 p H 影响结果一致19 .21213 不同 p H 条件下 Cr 的释放规律通过 EN 7375 浸出试验可以判断混凝土中无机 组分的释放机理. van der Sloot 认为 ,块状混凝土中大局部组分的释放机理为扩散控制 ,并且释放曲线 与 k = 015 直线的拟合较佳 ,累积释放量的对数与时 间对数曲线斜率为 013

24、501656 . 因此 ,根据累积释3n= ( Ei ti ) ( ti -ti - 1 )n = 1 N(3)式中 ,n 为某物质的修正累积释放量 (包括阶段 i =1 n) ,mgm2 ; t 为浸出阶段 i 浸取液的更换时间 ,i阶段 i 的结束时间 , s ; ti - 1 为浸出阶段 i - 1 浸取液的更换时间 ,阶段 i 的开始时间 ,s.60环 境科学 研 究第 21 卷放量曲线变化及不同浸出区间 Cr 元素释放曲线和 10100 的浸取液中 Cr 的释放曲线与 k = 015 的直线拟合最正确 , 说明这 3 种溶液中 , Cr 的释放机理为 扩散控制 ,而这 3 种溶液中

25、Cr 在不同区间释放量曲 线的 k 值均在 01350165 内 ( 见表 2) ,也证明了该k值 ,可以判断在整个浸出过程中各阶段混凝土块 Cr元素的释放过程 ,进而了解 p H 对混凝土中 Cr 元素 释放机理的影响.由图 3 可见 ,整个浸出过程中 ,p H 为 5100 ,7135结论14.图 3 Cr 在不同 p H 溶液中的释放Fig. 3 Release of Cr in different leachants表 2 不同 p H 溶液中 Cr 的释放量直线斜率Table 2 Slopes of different increments理为扩散控制 ,即 14 区间释放量曲线的k

26、 值在01350165 内 (见表 2) . 而中后期 Cr 的释放曲线明显低于 k = 015 的直线 , 并 且 释 放 后 期 各 浸 出 区 间(47和 58 区间) 的 k 值均小于 0135 ,说明 Cr 的 浸出在中后期发生了损耗作用 ( 浸出试验前 4 d Cr的累积释放率到达 85 % ,而后 60 d 的累积释放率仅 为 15 %) .p H 为 3150 的 溶 液 中 , 前 期 Cr 的 释 放 曲 线 与k = 015的直线拟合较佳 ,说明前期 Cr 的释放机理为 扩散控制 ,即 14 区间释放量曲线的 k 值在 01350165 内 (见表 2) . 在中后期 C

27、r 的释放曲线高于 k = p H 浸出区间21003150510071351010027584736250142012901310144015001640148015801690170014401380141014501460158015201560159015101430137013501440148 14 0160 0163 0146 0145 0149 p H 为 2100 的 溶 液 中 , 前 期 Cr 的 释 放 曲 线 与k = 015的直线拟合得比拟好 ,说明前期 Cr 的释放机第 6 期杨 昱等 :固体废物水泥窑共处置产品中 Cr 释放的 p H 影响612002 ,22

28、(2) :1812186 .van der Sloot H A , Hoede D , Cresswell D J015 的直线 ,说明 Cr 的浸出发生了溶解作用 ,可以通过 36 和 25 区间的 k 值均大于 0165 得到证明 . 出现溶解现象是由浸取液 p H 变化所致 , 由于混凝 土是碱性材料 ,长期浸泡于浸取液中 ,OH - 被不断地 释放进入浸取液 , 这样就导致浸取液的 p H 不断升高 ,使得 26 区间浸取液的 p H = 1011 . 在碱性条8F , et al . Leachingbehaviour of synthetic aggregates J . Wast

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35、ing Behaviour and solubility controlling solidC Goumans J J J M ,van der Sloot H A , Aalbers T G. Environmental aspects of construction with waste materials. Utrecht : Studies in Environmental Science ,19947 .(责任编辑 :孔 欣)9102 -件下 ,Cr 以 CrO4 形式存在于混凝土中 , 而混凝土11对于 Cr6 + 的吸附能力很低 ,导致 Cr 以 CrO 2 - 的形式4逐渐被溶

36、解203 结论a . p H 对混凝土中 Cr 的释放量的影响主要表达在强酸性条件下 , 而在非强酸性条件下 , Cr 的释放 量根本不受 p H 影响.b. 非强酸性条件下 , 混凝土中 Cr 的释放机理 为扩散控制 .c . p H 为 2100 的溶液中 Cr 的释放在前期为扩散控制 ,中 、后期发生了损耗作用 ,p H 为 3150 条件 下中 Cr 的释放在前期同样为扩散控制 ,中 、后期发 生了溶解作用 .参考文献( References) :.1213141516Mokrzycki E ,Uliasz2Boche Czyk A , Sarna M. Use of alternat

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