简明物理化学PPT第二章.ppt

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1、 第二章 热力学第二定律 热力学第一定律只告诉我们变化过程中的能量效应，但不能告诉我们在一定条件下变化过程能否自动发生，以及进行到什么程度为止，也就是发生化学或物理变化过程中变化的方向和限度问题。人类的经验也说明，自然界的一切过程都是有方向性的，例如热总是从高温自动传向低温物体，直到两物体的温度均一，气体总是从高压向低压流动，直到各处的压力相等等等现象，这些过程都是自发进行，叫做自发过程。很明显自发过程都具有方向性和一定的限度。同时自发过程进行后，都不可能自动回复到原状，那么自发过程都具有哪些共同的特征呢？2.1 自发过程的共同特征 既然一切自发过程都具有方向性，也就是自发过程发生后，系统不能

2、自动恢复原状，如果要让一个发生了自发过程的系统完全恢复原状，而且在环境中也不留下任何变化，需要什么条件呢？也就是说，一个自发过程与可逆过程有什么区别呢？现举例说明。1.理想气体向真空膨胀 这一过程是自发的。在理想气体向真空膨胀时，Q=0,W=0,U=0,T=0。要想让膨胀后的气体恢复到原状，必然要经历一个等温压缩过程。但压缩过程必然发生环境对系统做功，同时系统对环境放热 Q，而且二者的量值相等，所以当系统恢复到原状时，环境中有W的功变成的Q的热量，也就是说当系统恢复到原状时，环境要想要恢复到原状，也就是理想气体向真空膨胀能否成为一个可逆过程，取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其他变

3、化。2.热由高温物体传向低温物体 这是一个自发过程。设有高温热源T2和一低温热源T1。其热容均为无限大，当有有限量的热传出或传入时，不影响热源的温度。若在两热源之间放一导热棒，一定时间之后，就有Q2的热从T2热源传向T1热源。那么要想使Q2的热量从T1热源传向T2热源，我们设计如下过程：对某冷冻机做功W，该机就可以从T1热源取出Q2，同时有Q的热传送到T2热源。根据热力学第一定律，Q=Q2+W，接着再从T2热源取出W的热传给环境，则这两个热源都已恢复到原状，但环境却损失了W的功，也得到了相当于W的热。因此环境能否也恢复到原状，也就是热高温物体传入低温物体能否成为一个可逆过程，取决于环境得到的热

4、能否全部转化为功而不引起任何变化。3.镉放入氯化铅溶液变成氯化镉和铅 正向化学变化是自发进行的，反应进行时有Q的热放出。要使系统恢复到原状，需对系统做电功进行电解，电解时反应逆向进行。如果电解时所做功为W，同时有Q的热放出，那么当反应系统恢复原状时，在环境中损失了W的功，但得到了Q+Q的热：根据能量守恒原理，W=Q+Q。所以环境能否也得以复原，亦即此化学反应能否成为一个可逆过程，也取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其他变化。从上面所举的三个例子可以看出，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终可归结为“热能否全部转变为功而不引起其他任何变化”的问题。实验表明，热功转化是有方向性

5、的，即“功可自发的全部转化热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其他变化”。所以可得出这样的结论：一切自发过程都是不可逆的。而且它们的不可逆性归结为热功转化过程的不可逆性，因此它们的方向性都可用热功转换过程的方向性来表达。2.2 热力学第二定律的经典表述 前面已提到“功可全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化”。历史时，曾有人用这一总结来表示热力学第二定律，这就是开尔文和普朗克对热力学第二定律的经典叙述：“人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其他变化。”为了与第一类永动机区别起见，称这种机器为第二类永动机。所以热力学第二定律的经典

6、叙述可简化为：“第二类永动机不可能造成。”关于热力学第二定律还需作以下几点说明：（1）第二类永动机必须服从能量守恒定律。单由热力学第一定律的角度来看，第二类永动机是允许存在的。但是能不能存在，热力学第一定律不能做出回答，只有热力学第二定律才能肯定它不存在。（2）对于“不能仅从单一热源取热而不引起任何其他变化”这一说法，不应产生误解。不是说热力学过程中热不可能变为功，也不是说热一定不能全部转化为功，此处强调的是：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其他变化。例如，在理想气体等温膨胀时，T=0，U=0，Q=W,热全部转化为功，但系统的体积变大了，压力变小了。（3）既然一切自发过程的方向问题最终均

7、可归结为“热不能全部变为功而不引起任何其他变化”的问题，也可归结为“第二类永动机不可能造成”的问题，那么，就可根据“第二类永动机不可能造成”这一结论来判断一指定过程的方向。例如，在任意一个过程中，令系统的状态先由A变到B，再让它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第二类永动机，则可断言，该系统由A变到B的过程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。但是这样判断即抽象又复杂。所以我们能否找到一个函数，通过计算这个函数的变化值，来判断过程的方向和限度呢？这将是以后要解决的问题。T1T2Q1-Q2-W2.3 卡诺循环和卡诺定理1824年，法国工程师卡诺设计了一种在两个热源间工作的理想热机。1 2，恒温

8、可逆膨胀；恒温可逆膨胀；2 3，绝热可逆膨胀；绝热可逆膨胀；3 4，恒温可逆压缩；恒温可逆压缩；4 1，绝热可逆压缩绝热可逆压缩。而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是：而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是：卡诺的卡诺的理想热机以理想理想热机以理想气体为工质，经过以下四气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。个可逆步骤构成一个循环。pVT1T21423O在在一次循环中，热机对环境所作的功一次循环中，热机对环境所作的功 -W 与其从高温热源与其从高温热源吸收的热吸收的热 Q1 之比之比称为热机效率（符号为称为热机效率（符号为 ，量纲为量纲为1）工作于同一高温热源与低温

9、热源之间的不同热机，其工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。（1 1）恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为 n，在高温在高温T1下由（下由（p1,V1)可逆膨胀到（可逆膨胀到（p2

10、,V2)，系统从高温热源所吸系统从高温热源所吸热及所做功的关系式为：热及所做功的关系式为：（2 2）绝热可逆膨胀：系统从状态绝热可逆膨胀：系统从状态2，高温，高温T T1 1，绝热可逆膨绝热可逆膨胀到低温胀到低温T T2 2。热力学能降低，而对外作功：热力学能降低，而对外作功：(3)(3)恒温可逆压缩恒温可逆压缩:系统在低温系统在低温 T2 2 下下,由由(p3,V3)压缩到压缩到(p4,V4),),系统得到功系统得到功,并向低温热源放热。并向低温热源放热。U3 3=0=0（4 4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 4 绝绝热可逆压缩，升温回

11、到状态热可逆压缩，升温回到状态 1 1，系统热力学能增加。，系统热力学能增加。为了计算总的功与热，有必要得出为了计算总的功与热，有必要得出 V1、V2、V3、V4间的关系。间的关系。将以上两式相加,移项得：代入代入(2)得得:因为因为,这这 4 步形成了一个循环过程，步形成了一个循环过程，U=0，即即 W+Q=0。称为热机效率。由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。由由(3.1.4)还可整理出还可整理出:它它说明对于卡诺循环，热温商之和为

12、零。说明对于卡诺循环，热温商之和为零。卡卡诺诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。率均要小于卡诺热机。2.4 熵的概念 对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环，也就是将此可逆循环看成是由很多个小的卡诺循环组成。在Carnot循环中，热温商值的加和等于零。任意可逆循环分为小Carnot循环 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 前一循环的

13、等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程熵的定义人们根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化 这个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的

14、变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：2.不可逆过程的热温商 由卡诺定理可以看出，如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡诺循环效率小，即：或 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有由上式可以看出，对一不可逆过程A B来说，系统的熵变要比热温商大。但需注意，不能将上式理解为可逆过程的S比不可逆过程的S大，这样理解是错误的，因为 不是不可逆过程的S。该式称为 Clausius 不等式。dS是系统的熵变，Q是实际过程中传递的热，T是热源的温度，是实际过程的热温商。该式的等号适用于可逆过程，大于号适用于不可逆过程。通过上述对于热转化为功

15、的限度的探讨，得到了这样的结果：3.热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式上式的含义：(1)假如某一过程的发生将使系统的熵变大于热温商，则该过程是一个不违反热力学第二定律的、有可能进行的不可逆过程。(2)假如某一过程发生时，系统的熵变与热温商相等，则该过程是一个可逆过程。(3)有没有系统熵变小于热温商的情况呢？根据卡诺定理，热机效率大于可逆卡诺热机的效率是不可能的，据此可以推知，实际不可能有dS0(3)(3)相变化的熵变相变化的熵变在定温定压下两相平衡时所发生的相变化过程，属于可逆过程。这时，由于Qr=H（相变焓），故：但是，不在平衡条件下发生的相变化是不可逆过程。这时，由于Qr H，故不能

16、直接用上式计算，而要设计成始态、终态相同的可逆过程求算S。已知H2O(l)的正常凝固点为373.15KH2O(l)的摩尔蒸发焓vapHm=42.67kJ.mol-1,试计算373.15K,101.325kPa条件下，1.00mol H2O(l)蒸发为H2O(g)的S。解:H2O(l)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPaH2O(s)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPa等温等压可逆相变 2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 不可逆不可逆=可逆可逆根据克劳修斯不等式：将热力学第一定律的结论：1.定温定容的系统亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数A的

17、引出的引出上式表明，在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少，等于可逆过程所做的功，因在定容条件下体积功为零，人们将可逆过程中除体积功外地其他功称为“最大有效功”，用符号Wr表示,因此:这就是说,在定温定容条件下,系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功(绝对值).关于亥姆霍兹函数,还应指出以下几点:(1)虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍兹函数值。在任意其他条件下的状态变化也有A，不过这时的A不再是系统所能做的最大有效功。(2)在定温条件下，(A)T=Wr,这时亥姆霍兹函数的减少等

18、于系统所能做的包括体积功在内的最大功(绝对值).(3)在定温定容不做其他功条件下,可得:2.定温定压系统吉布斯函数G 的引出关于吉布斯函数，也需指出以下两点：(1)虽然吉布斯函数是在定温定压条件下导出的状态函数,但并不是只有定温定压条件下才有吉布斯函数的变化,在任意其他条件下,只要有状态函数的变化就有G,不过这时G不是系统的最大有效功。(2)在定温定压不做其他功的条件下，可得：由上所述，在定温定容或定温定压不做其他功的条件下，只需根据系统的A和 G的正、负号就可判断过程的方向，并不需要实际过程的热温商，这就方便多了，特别是对化学反应来说，通常均在定压下进行，因而G这一函数就显得特别重要。(2)

19、Helmholz 自由能定义式。(1)焓的定义式(3)Gibbs 自由能定义式。或2.8 热力学函数的一些重要关系式1.热力学函数之间的关系几个热力学函数之间关系的图示式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为2.热力学的基本公式因为所以(2)因为(3)所以(4)因为所以(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出从基本公式导出的关系式：3.麦克斯韦(Maxwell)关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y，z具

20、有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)例 求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。(3)解：对理想气体，例 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2-7 G G 的求算的求算1.简单状态变化定温过程简单状态变化定温过程的的

21、 G G公公式式d dG=G=-S Sd dT+VT+Vd dp p等温过程等温过程d dG=VG=Vd dp p(理想气体理想气体)1.300K的某理想气体，在等温下由的某理想气体，在等温下由p 增至增至10 p ，求气体的求气体的 Gm。2.将将300K的液态水在等温下由的液态水在等温下由p 增至增至10 p ，求水的，求水的 Gm，已知液态水在已知液态水在300K下下Vm=0.01809L mol-1.2、物质发生相变过程的、物质发生相变过程的 G G1.可逆相变可逆相变始终态两相互为平衡态始终态两相互为平衡态 G G0,0,d dG=-G=-S Sd dT+VT+Vd dp p,G=0

22、G=02.不可逆相变不可逆相变始终态不为平衡态，需设计可逆过程来计算始终态不为平衡态，需设计可逆过程来计算 G请求下列相变的请求下列相变的 Gm请请计算计算1mol过冷苯过冷苯(液液)在在268K,p 时时凝固过程的凝固过程的 G。已知，已知，268K时时固态苯和液态苯的饱和蒸气压固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为分别为2280Pa,2675Pa,268K时苯的熔化热为时苯的熔化热为9860Jmol-1解解设计可逆过程设计可逆过程268K,p,C6H6,l268K,2675Pa,C6H6,l268K,2675Pa,C6H6,g268K,2280Pa,C6H6,g268K,2280Pa,C6H6,

23、s268K,p,C6H6,s(1)(2)(3)(4)(5)G3、化学反应的、化学反应的 G G r rG G m m =r rH H m m -T-T r rS S m m r rG G=r rH H-T -T r rS S例 计算下列反应在25下，标准压力时的G。解：查表可得298K时的下列数据：物质H2(g)CO2(g)H2O(l)CO(g)/(kJ.mol-1)0-393.5-241.8-110.5 /(J.K-1.mol-1)130.5 213.8188.7197.9因此：所以此反应在此条件下可自发进行。4、G G 随随T T的变化吉布斯的变化吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式 G GG G2 2-G-G1 1因因 G G H HT T S S 1 2dG=-SdT+Vdp这就是吉布斯亥姆霍兹方程例题 反应：在25时，且不随温度而变化，求反应在600进行的解：根据则：代入数据计算即可