工业催化第一章2007版.ppt

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1、第一章第一章 基本概念基本概念 1-1 催化作用与催化剂催化作用与催化剂 1-2 催化反应的分类催化反应的分类 1-3 催化剂性能评价指标催化剂性能评价指标实例分析v1986年Mobil公司开发了甲烷制汽油的工业路线。该路线采取三步走的方式先将甲烷转化为CO/H2（合成气），再转化为甲醇，然后由甲醇合成汽油:CH4+H2OCO+3H2(1.2)CO+2H2CH3OH(1.3)nCH3OHCnH(2n+2)+nH2O(1.4)CH4+2O2CO2+2H2O(1.1)vSasol（南非）和Shell公司选择的工业路线采取两步走的方式，其中第一步也是将甲烷经水汽重整转化为合成气（反应1.2），然后由

2、合成气直接合成汽油，即:nCO+(2n+1)H2CnH(2n+2)+nH2O(1.5)催化是一种知识，是催化是一种知识，是一种关于加快化学反一种关于加快化学反应发生的应发生的“捷径捷径”的的知识。知识。1-1 催化作用与催化剂催化作用与催化剂一.催化作用的特点及本质1.催化作用的定义催化作用的定义IUPAC于1976年公布的“催化作用”定义如下：催化是靠用量较少而且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象。催化剂提供了把反应物和产物联结起来的一系列基元步骤，没有催化剂时是不发生这些过程的，这样使反应按新的途径进行从而增大反应速度。催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。

3、2.特点特点2CH4C2H6+H2,G=35.5kJ/mol(1000K)(1.7)2CH4C2H4+2H2,G=39.7kJ/mol(1000K)(1.6)CH4+H2OCO+3H2,G=119.5kJ/mol(400K)(1.2)CH4+H2OCO+3H2,G=-27.2kJ/mol(1000K)(1.2)表1.一些甲烷转化反应的G0（kJ/mol）T.B.Selower,Thermodynamic Properties of Methane,Hemisphere,Washington,D.C.(1987)（1）催化剂只加速热力学上可行的反应）催化剂只加速热力学上可行的反应（2）催化剂只能

4、改变化学反应的速度，不能）催化剂只能改变化学反应的速度，不能 改变化改变化学平衡的位置学平衡的位置（即催化剂不影响Ka）促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。催化剂只是缩短到达平衡状态的时间，而不能改变其位置。催化过程不能改变化学平衡，这一点可从热力学平衡常数中看出式中K为化学反应的平衡常数，G0为Gibbs自由能，R为普适气体常数，T为绝对温度。平衡常数K由G0和温度T决定，而用G0反映的只是化学反应自发发生的本质，与催化与否无关。催 化 过 程 改 变 了 化 学 反 应 速 率 则 可 从Arrhenius速度定律得到解释式中k为速率常数，R,T意义与上式同，Ea为化学反

5、应活化能，A为指前因子。活化能以指数形式出现在速率方程中表明Ea的少许变化却会显著影响速率常数k，这正是催化过程中催化剂的功能。说明说明若一种物质加入反应体系后使G 有了改变，则不能被看作是催化剂 G G 0 0不能反应不能反应不能反应不能反应加入AlCl3后，苯甲醛与之形成络合物，G变为负值，反应得以进行区分动力学问题与热力学问题区分动力学问题与热力学问题讨论：从上述两个方程可以得出什么结论？从上述两个方程能否得出第一个反应比第二个反应速度快？答：Ka1 Ka2，第一个反应比第二个反应进行的彻底，但不能说，Rate1 Rate2，因为这是一个动力学问题，单从给出的数据不能做出判断。（3）对达

6、到）对达到/接近化学平衡的体系，催化剂对正逆接近化学平衡的体系，催化剂对正逆反应的速度均按相同比例加速反应的速度均按相同比例加速对正反应有效的催化剂对逆反应同样有效（热力学允许的反应）CO+3H2CH4+H2O(1.8)甲烷水蒸气重整的逆反应为：表2.一些合成气反应的G0（kJ/mol）C.N.Satterfield,Heterogeneous Catalysis in Practice,McGraw-Hill,Inc.(1980)CO+2H2CH3OH(1.3)nCO+(2n+1)H2CnH(2n+2)+nH2O(1.5)CO+3H2CH4+H2O(1.8)表中的平行反应:这表明催化反应的发

7、生虽然受热力学约束，但催化反应的进行却是动力学的，因而催化是人类对自然界自发的化学现象从动力学上加以控制的科学。选择可行热力学条件是首要的，执行这一任务的是催化剂。（4）催化剂控制反应的方向，具有选择性）催化剂控制反应的方向，具有选择性变换催化剂可以使反应高选择性的发生可利用催化剂的选择性抑制副反应，或提高产品质量（5）催化剂可以改变催化反应历程）催化剂可以改变催化反应历程加入Mn2为催化剂后，历程改变没有改变因为：双分子之间的碰撞机会三分子之间的碰撞机会，（10181022倍），使反应速度增加（6 6）降低反应活化能降低反应活化能MichelBoudartvProf.Boudartiscon

8、tributingtotheadvancementofchemicalkineticsincatalyticscienceandtechnology.AfounderofCatalytica,Inc.,acompanyledbyoneofhisStanfordPh.D.students,heisinterestedinadvisingstudentsonindustrialcareeropportunities.HeistheDirectoroftheIndustrialAffiliatesProgramintheDepartmentsofChemistryandChemicalEnginee

9、ring.HeisamemberoftheNationalAcademyofSciencesandoftheNationalAcademyofEngineeringoftheUSAKeck Professor of Chemical Engineering,Emeritus（http:/chemeng.stanford.edu/html/boudart.html）MichelBoudart:(Nature,1994)Acatalystisasubstancethatbringsaboutachemicalreactionbyprovidingacyclicpathalongwhichreact

10、antsbecomeproducts,whilethecatalystisrecoveredattheendofthecycle.（7）催化循环（循环过程）催化循环（循环过程）催化反应是一个循环过程几点说明：A.不消耗 不参加反应B.加速反应但不参加反应者非催化剂溶剂效应C.区分引发剂,添加剂与催化剂 引发剂,添加剂也能使反应加速,但在反应中消耗掉了3.催化作用本质降低反应活化能由此我们可以认为：在催化剂作用下，以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。催化剂是一种中介物质，它提供了改变活化能的路径从而加快了反应速率(或降低了反应温度)，但其自身最终并没有被消耗。二.催化剂的组成与分类1.

11、催化剂的含义：在热力学允许的化学反应中，能加快反应速率而反应前后自身的化学状态不改变的物质称为催化剂负催化剂：降低化学反应速度的物质，又称为反应阻抑剂催化剂是物体形式的物质例如：金属，氧化物，配位化合物，酶，气体等催化剂被定义成一种物质，因此通过能量转移加速反应不能说成是催化作用。例如：用热能激发（提高温度），用带电的或高能粒子轰击反应物，用放电引发，通过光化学辐射2.催化剂的分类催化剂的分类方法很多按催化过程分为：均相，多相催化剂按催化功能分为：氧化还原，酸碱，双功能催化剂按反应类型分为：氧化，加氢，脱氢，异构，环化催化剂等按使用条件下的物态分为过渡金属催化剂（合成氨Fe）金属氧化物催化剂（

12、V2O5）硫化物催化剂固体酸催化剂（催化裂化的分子筛）过渡金属络合物催化剂（羰基合成使用 ）3.催化剂的组成及功能催化剂分为单组分和多组分催化剂单组分催化剂：催化剂由单一种活性物种组成例如：单质金属：Pd，Pt，Ni，Cu，Fe 盐类：Zr(SO4)2 金属氧化物：ZnO，Al2O3，TiO2 有机金属络合物：HRhCO(PPh3)3 多组分催化剂：催化剂由两种或以上活性组分组成例如：合成气反应工业催化剂通常不是单组分，大部分由多成份组成，根据各组分在催化剂中的作用，可定义为：主催化剂（活性组分）主催化剂（活性组分）助催化剂助催化剂载体（固体催化剂特有成份）载体（固体催化剂特有成份）主催化剂主

13、催化剂（活性组分）起催化作用的根本性物质，是催化剂起催化作用的起催化作用的根本性物质，是催化剂起催化作用的主要组分，没有它，不发生催化反应主要组分，没有它，不发生催化反应。例如：例如：合成氨中催化剂Fe-K2O-Al2O3 Fe为主催化剂共催化剂共催化剂（协同催化剂）活性组分不止一个，单独使用时活性较低，具有相同的催化作用，组合之后，增加催化活性，称为共催化剂例如：脱氢催化剂 石油裂解催化剂双功能催化剂双功能催化剂：具有两类活泼部位，一类活泼部位催化反应的某些步骤,而另一类活泼部位则催化反应的另一些步骤。单组分：Cr2O3，MoO2，WS2（具有脱氢/加氢和 酸 性，双功能）多组分：重整催化剂

14、（烷烃异构化）Pt/Al2O3双功能催化剂分为正构烷烃异构烷烃正构烯烃异构烯烃PtPtAl2O3Al2O3助催化剂及其分类助催化剂及其分类定义：本身对某一反应没有活性或者活性很小，但本身对某一反应没有活性或者活性很小，但加入少量后，可改善催化剂的活性，选择性和寿命加入少量后，可改善催化剂的活性，选择性和寿命等性能。等性能。例如：合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3 为助催化剂Ca-Ba为助催化剂从作用作用作用作用上助催化剂通常可分为：(a)a)结构助催化剂结构助催化剂(b)b)电子助催化剂（调变助剂）电子助催化剂（调变助剂）(c)(c)晶格缺陷助催化剂晶格缺陷助催化剂(d)d)扩散助催化剂扩散

15、助催化剂(a)结构助催化剂结构助催化剂结构助催化剂结构助催化剂-主要是提高活性组分的分散性和热稳定性主要是提高活性组分的分散性和热稳定性 本身是惰性物质，能使催化活性物质的粒度变小，本身是惰性物质，能使催化活性物质的粒度变小，表面积表面积 增大，防止烧结，延缓寿命。增大，防止烧结，延缓寿命。例如：合成氨催化剂：Fe-K2O-Al2O3 主催化剂为 Fe：高温高压下会团聚，烧结，使颗粒变 大，比表面下降，寿命降低。结构助剂为Al2O3：把Fe隔离开，提高 Fe的比表面和 活性，并延缓其微晶长大。又如：又如：F-T合成反应催化剂为Fe-Mn-K主催化剂为Fe助催化剂为Mn结构助剂是惰性的，不与活性

16、组分发生反应是惰性的，不与活性组分发生反应是惰性的，不与活性组分发生反应是惰性的，不与活性组分发生反应粒度小，有高度分散性粒度小，有高度分散性粒度小，有高度分散性粒度小，有高度分散性热稳定性好（熔点高）热稳定性好（熔点高）热稳定性好（熔点高）热稳定性好（熔点高）结构助剂对载体有稳定作用结构助剂对载体有稳定作用结构助剂对载体有稳定作用结构助剂对载体有稳定作用 结构助剂性质例如:(b)b)电子助催化剂（调变助剂）电子助催化剂（调变助剂）电子助催化剂（调变助剂）电子助催化剂（调变助剂）功能：改变活性组分的电子结构，来提高活性及选择性作用机理：当活性组分为过渡金属时，有空的d轨道，nd1nd9，可填入

17、电子改变主催化剂的电子结构来提高活性和选择性例如：Fe-K2O-Al2O3 电子助催化剂为K2O电子助剂常用金属：Li，Na，K，Ru，Cs，Mg，Ca结构助剂和电子助剂的区别：结构助剂：增加主催化剂的结构稳定性，不改变催化剂的表面性质，因而不改变反应的总活化能。电子助剂：改变主催化剂的电子结构，从而改变了催化剂的表面性质或改变对反应物分子的吸附能力，降低反应活化能而提高反应速率(c)(c)晶格缺陷助催化剂：晶格缺陷助催化剂：晶格缺陷助催化剂：晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶通过增大晶格缺陷浓度来提高活性。格缺陷浓度来提高活性。(d)d

18、)扩散助催化剂：扩散助催化剂：扩散助催化剂：扩散助催化剂：使催化剂保持一定孔性,增大接触面积。例如：NaNO3，Na2CO3，KNO3，K2CO3草酸硫，卤素载体载体（固体催化剂特有成份）含义：承载活性组分及助剂功能(a)增大催化剂的机械强度(b)分散活性组分(c)延长寿命，提高催化剂的稳定性(d)减少催化剂用量,降低成本(e)载体有时可作为活性组分（载体的催化活性）(f)载体和活性组分的协同效应（载体影响活性组分的性质）常用载体 要求价格便宜，稳定性好，适宜的孔结构及比表面积，熔点高。大表面积载体小表面积载体：20nm 1-2 催化反应的分类催化反应的分类一.按体系均一性分类二.按催化反应分

19、类催化反应的命名往往具有强烈的实用特征，符合科学分类法的命名较少。一.按体系均一性分类1.均相催化2.多相催化3.酶催化1.均相催化：反应物与催化剂处于同一相中。最常见的为液相催化反应体系，其中包括气体溶解于液相中的反应。例如：气相均相体系：液相均相体系：均相催化反应的优缺点：优点：反应在较温和的条件下进行，有利于节能；均相催化反应的作用机理清楚明了，易于研究和把握；均相催化剂的活性与选择性较高。缺点：分离困难 贵重金属回收困难，贵重金属络合物的使用使成本增高 对金属反应器有腐蚀作用 催化剂容易发生分解，不稳定解决方法：均相催化剂固相化，造成固相化的均相催化剂2.多相催化：反应物与催化剂处于不

20、同的相催化剂 反应物 例如 液体 气体 磷酸催化的烯烃聚合 固体 液体 金催化的H2O2分解 固体 气体 铁催化的合成氨 固体 液体气体 钯催化的硝基苯加氢制备苯胺 最常见的体系是气固相催化体系3.酶催化（Enzyme Catalysis）同时具有均相和多相的性质酶本身成胶体分散在水溶液中（均相）但反应却从反应物在其表面上积聚开始（多相）按物相均一性分类的意义：对反应体系中宏观动力学因素的考虑及工艺流程的组织方法有意义从科研角度，上述三类体系各有特点均相配位催化：反应机理易掌握，但工业化困难，催化剂分离回收困难多相催化：机理复杂，但便于工业化酶催化：效率高，选择性高（H2O2分解酶比无机催化剂

21、快109倍）二.按催化反应分类1.氧化还原反应2.酸碱催化反应3.配位催化（络合催化）1.氧化还原反应催化剂与反应物之间发生单电子转移氧化反应氧化反应加氢反应加氢反应 脱氢反应脱氢反应 脱硫反应脱硫反应 氧化反应氧化反应催化剂：过渡金属氧化物加氢反应加氢反应 脱氢反应脱氢反应 脱硫反应脱硫反应2.酸碱催化反应反应中发生电子对转移的反应称为酸碱催化反应包括：歧化反应聚合反应 水解反应使用催化剂：主族元素的氧化物，具有一定酸碱性的盐类等酸：给出质子或接受电子对的物质。酸：给出质子或接受电子对的物质。如：如：BFBF3 3碱：接受质子或给出电子对的物质。碱：接受质子或给出电子对的物质。如：如：NHN

22、H3 3其中：给出质子给出质子BrBr nstednsted酸酸 接受电子对接受电子对LewisLewis酸酸 接受质子接受质子BrnstedBrnsted碱碱 给出电子对给出电子对LewisLewis碱碱 B酸 B碱 B碱 B酸L酸 L碱 络合物H+H+3.配位催化（络合催化）催化剂与反应物发生配位作用而使后者活化使用催化剂：有机过渡金属化合物 均相络合催化 非均相络合催化划分意义：试探例如：Ni催化剂 不饱和脂肪加氢 苯加氢 比较不同类型反应的相异点金属氧化物脱氢催化剂部分氧化催化剂 1-3 催化剂性能评价指标催化剂性能评价指标活性选择性(Selectivity)稳定性(Stability

23、)或者说寿命一一.活性活性1.含义：指催化剂影响反应进程变化的程度。活性是判断催化剂性能好坏的重要的标志活性是判断催化剂性能好坏的重要的标志2.活性位（Active Site）通常所说的催化剂实际都是指催化剂前体(precursor),反应中真正起作用的活性组分/中心才是真正的催化剂,但大多数情况下这些活性组分/中心极不容易表述。催化剂的活性位随不同的催化剂而异，可以是一个质子、配位络合物、表面原子簇、蛋白质上的胶束囊。一般以“*”表示。3.表达方式表达方式反应速率 适用于催化反应动力学的研究在指定条件下（压力，温度），一定量催化剂上的反应速率。反应速率 活性转化率转化率反应物通过催化剂反应器

24、后发生转化的百分比。转化率转化率 活性活性如果催化剂活性中心的数目已经知道，我们就可以得到单位时间内每个活性中心上被转化了的分子数，这就是转化数TON(turnover number)，或得到单位时间内每个活性中心上发生反应的次数，这就是转化频率TOF(turnover frequency)。作为真正催化活性的一个基本度量，TON和TOF都是很科学的概念，但应用却有限，原因是大多数催化剂活性中心的数目是不可知的。转化率转化率作为无量纲指标反映的可以是反应物转化的重量百分比或摩尔百分比，也可以是反应物分子数。完成给定转化率所需温度温度，活性时空收率（空时产量）Space Time Yield一定

25、条件下、单位时间、单位量催化剂所产生的目的产物的量-用YT，S表示时空收率，活性完成给定转化率所需的空速空速（Space Velocity）：每单位体积（单位质量或单位表面积）的催化剂上反应物的流速，用 h-1 表示。空速越高，活性越好4产率和经济评估产率是综合评价催化反应效率的指标含义：总的反应器运转中，消耗单位数量的反应物（原料）所产生的产物量（一般按重量计算）。产率的重要在于它是对催化过程进行经济评估的指标。而再好的催化过程，没有经济效益最终也是无用的。所以催化化学是一门有强烈应用背景的科学。.影响活性的因素例如：铂催化剂的活性（SO2氧化反应）催化剂样品 比表面S（cm2/g）速度常数

26、k（/g）速度常数 k(/cm2)铂黑 1.7103 3.9 0.23102铂丝 22.6 0.054 0.24102铂箔 6.9 0.12 1.74102化学组分，制备方法物相结构、助催化剂性质、载体性质二二.选择性选择性1.含义：当反应物在一定条件下可按热力学上几个可能方向进行反应时，专门对某一个化学反应起加速作用的性能为催化剂的选择性。它是对催化剂专一性功能的评价。2.表达方式反应物消耗于生成所希望的产物的百分数 分数选择性：相对选择性：工厂中常用分数选择性，计算方法为：Y=XS也就是说为达到设定的产率目标，催化剂的转化率和选择性是有变化的余地的。原子经济性vAtomEconomy=v“

27、原子经济”反应代表了绿色化学的理想：去实现一个（或一组）百分之百转化(为目的产物)并百分之百完成的反应。这里的两个百分之百，我们化学家称之为选择性和转化率。对于一个百分之百转化并百分之百完成的反应，原料是否有毒有害已变得无关紧要，因为从化学的角度看，这样的反应必定是“零排放”的，剩下的问题只是从工艺和工程上保证该反应百分之百的实现。产物分子量原料分子量之和三.稳定性和寿命1.稳定性：指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。热稳定性化学稳定性机械强度稳定性热稳定性当t=0.3Tm（Httig温度）时，晶格表面的质点迁移当t=0.5Tm（Tamman温度）时，晶格体相中的质点迁移注：Tm为熔点温度

28、化学稳定性原料中的杂质和副产物负载的双金属组分催化剂的双组分配比变化催化剂的活性表面被覆盖机械强度稳定性抗压碎强度-固定床抗磨损强度-流化床内聚应力强度-使用中2.寿命含义：指工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的容许使用时间。催化剂从开始使用至它的活性下降到在生产中不能再用的程度所经历的时间。催化剂寿命越长越好催化剂的活性变化，一般分为三段：催化剂活性ab稳定期成熟期衰老期a 起始活性很高，很快下降达到老化稳定b起始活性很低，经一段诱导达到老化稳定 运转经历的时间催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂更换催化剂活性运转经历的时间催化剂寿命四.其它要求如：粒度大小和外形，导热性能和自身的比热，制造工艺与重现性，再生性等