聚合物改性-3章.ppt

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1、 聚合物改性 第三章第三章 共混改性 共混改性：是聚合物改性最为简单且卓有成效的方法。走与冶金相似的道路，开发聚合物合金（Polymer Alloys）聚合物共混 指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀材料的过程。共混方法：物理共混、化学共混、物理/化学共混共混改性可以：n提高聚合物的性能。不同共混组分在性能上互补。n改善聚合物的加工性能。n降低聚合物成本的有效途径。3.1聚合物合金的基本原理1.基本概念 以前把物理共混物称为聚合物共混物，现在更认同如下概念：聚合物合金：有两种以上不同的高分子链存在，这种多组分聚合物体系都称为聚合物共混物或聚合物合金。聚合物合金化技术的特点:l开发费用低、周

2、期短，易于实现工业化。l易于制得综合性能优良的聚合物材料。l有利于产品的多品种和系列化。制备方法：u熔融共混 将聚合物加热到熔融到熔融状态共混u溶液共混 将聚合物组分溶于溶剂后进行共混u乳液共混 将两种聚合物乳液进行共混2.聚合物合金的分类（1）按热力学相容性n均相聚合物合金 分子级水平互溶体系 PPO/PSn非均相聚合物合金 组分间是分相的 HIPS (2)按组成分类n橡胶增韧塑料 HIPS、PP+EPDM、PVC+CPEn塑料增强橡胶 SBS、NBR+PVCn橡胶和橡胶、塑料和塑料 NR/BR、PP/PE (3)按组分间有无化学键分类n物理共混 组分间无化学键n化学共混 组分间有化学键 3

3、.聚合物间的相容性（1）相容性的基本概念 相容性（Compatibility)指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。按相容性程度划分为：完全相容、部分相容、不相容。形态反映：按Tg划分（Tg：聚合物的玻璃化转变温度）n完全相容 可形成均相体系 一个Tgn部分相容 为部分互溶的两相体系 两个Tg，但两Tg较原来的接近。n不相容 形成两相体系，有两个Tg，与每一个聚合物单独的Tg相同。TETg1 Tg2 E Tg1 Tg2 Tg1 Tg2 TT完全相容 部分相容 不相容单一聚合物；共混物图3-1 以Tg表征共混物相容性的示意图 对于两相体系，由于许多聚合物对的相容性并不理想，人们总是

4、希望能有尽可能好的相容性。这其中部分相容体系是最具应用价值的体系。一般都需要采取措施来改善聚合物对之间的相容性。这也称为相容化（Compatibilisation)另外还有两个概念：热力学相容性 指聚合物在分子（链段）水平上互溶形成均一的相。（相当于完全互溶）对于热力学相容体系有:Gm0 这种情况较难达到。工艺相容性 热力学不相容体系，有相分离，一相呈微区分散与另一基体相中，动力学上相对稳定，使用中不发生剥离。（相当于部分相容）（2）相容热力学 两相共混体系 Gm=Hm-TSm 一般两聚合物分子间无特殊相互作用时 Hm0（混合吸热）Sm 0 （混合熵增，但值较小）一般：T 0 TSm 0 要满

5、足Gm0 需 Hm TSm 要满足Gm0 需 Hm TSm 所以 Hm 要尽量小。（而一般Hm TSm Gm 0，大多数聚合物对是不相容体系。）Scott以Flory的高分子溶液理论为基础，对简单的二元共混体系进行了定量描述。主要是从 熵变量熵变量焓变量焓变量XA，xB越大，熵项越小，即分子量越大，越不利于相容；对于焓项，XAB越大，越不利于相容。不同的XAB值对共混物相容性的影响 在XA=XB=100时，有图3-2的情况 当XAB=0.01时，Gm 在整个组成范围内都小于零，曲线1呈现一极小值。体系在整个组成范围内都是均一的相；当XAB=0.05时，Gm 在整个组成范围内都大于零，曲线3呈现

6、一极大值。体系在整个组成范围内都高于纯组成A或组成B的自由能，体系不稳定，必然发生相分离；当XAB=0.03时，虽然Gm 在整个组成范围内都小于零，但曲线2此时出现了两个极小值，其对应的组成为、，当体系的总组成 或 时，体系是均相；当总组成 时，体系将分离成 和两相。这是情况我们称为部分相容体系。数学上完全相容，需同时满足两个条件：必要条件 Gm0，充分条件只满足必要条件是部分相容。图3-3 聚合物共混体系的自由能-组成曲线及相应的双节线及旋节线对于部分相容体系，曲线上出现了两个极小值（N和 N）和两个拐点（S，S）。相分离的临界条件是双节点和旋节点汇合时的条件。这是有 开始发生相分离时的开始

7、发生相分离时的c临界值：临界值：Xc-聚合物-聚合物临界相互作用参数；若XAB Xc,体系相容；若XAB Xc,体系不相容；Xc仅与两种聚合物的分子量相关。而相分离时，聚合物的临界组成与分子量的关系如式3-5（3）共混体系的相图 对于具有部分相容性的聚合物共混物，其相图通常具对于具有部分相容性的聚合物共混物，其相图通常具有以下有以下5类类型：类类型：n具有最高临界相容温度（UCST）行为。超过此温度，共混体系完全相容，低于此温度，为部分相容，在一定范围内产生相分离。低分子量聚合物大多是这类。n表现出最低临界相容温度（LCST）行为。低于此温度，共混体系完全相容，高于此温度，为部分相容，在一定范

8、围内产生相分离。较多体系是这类。如。较多体系是这类。如 PMMA/SAN均相区两相区n同时具有UCST和LCST。n UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。n表现出多重UCST和LCST的行为测相图可采用光散射法和浊点法。光散射法要求聚合物组分间有较大的折射率差，同时分相的粒子应足够大。浊点法较简便，稳定的均相体系是透明的，非均相共混物一般都是混浊的。（除非两聚合物的折射率相同）。改变共混物的组成，可得到一系列浊点，连接起来即为浊点相图。改变共混物的组成，可得到一系列浊点，连接起来即为浊点相图。4.相容性的预测及测定方法虽然XAB可预测相容性，但实测困难，用溶解参数更直观。物理意义：

9、材料单位体积内聚能密度的开平方.由Scott方程可得 1、2越接近，差值越小，越容易相容。越接近，差值越小，越容易相容。各种常用高分子材料的的溶度参数如下：聚合物（J.cm-3)1/2聚合物（J.cm-3)1/2 PE 15.8-17.1 PS 17.4-19.0 PP 16.8-18.8 PB 16.6-17.6 PVC 19.2-22.1 PMMA 18.6-26.2若分子量为105的两种聚合物，完全相容的条件是这个条件也较苛刻，不易达到，大多数聚合物对不相容。总之有以下原则：n聚合物间的相互作用参数XAB为负值或小正值，有利于相容。n两种聚合物分子量相近，有利于相容。n两种聚合物溶度参数

10、相近，有利于相容。n两种聚合物的热膨胀系数相近，有利于相容。相容性的测定方法n共溶剂法 较古老的方法，现在用的少。n光学透明法（浊点法）共混物相容是透明的，相分离时不透明。注意：两聚合物的折射率差很小时或微区尺寸小于入射光波长时，也是透明的。n玻璃化转变温度法 前面介绍的两个Tg位置关系，一般用动态力学性能法测力学损耗峰。或用DSC法。n红外光谱法 共混谱带与单一组分比发生偏移。n电镜法（辅助表征）相容好，界面模糊，分散相粒径大。n反相色谱法n荧光光谱法5.改善聚合物相容性的方法（1）改变链结构改善相容性n通过共聚使分子链上引入极性基团n对聚合物分子链化学改性n共聚使分子链引入特殊相互作用基团

11、n降低分子量n形成IPN（2）应用增容剂n非反应性共聚物 加入第三组分，物理作用 接枝共聚物接枝共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物一般嵌段共聚物效果优于接枝共聚物，少量的低分子量嵌段共聚物就可起较好的增容效果。n反应性共聚物 加入第三组分，化学作用 增容剂与共混的聚合物组分之间形成新的化学键。如A-C型反应性共聚物，C可与聚合物B发生官能团间的化学反应。n原位聚合形成（就地合成）在强烈的机械剪切力作用下，聚合物大分子有可能形成具有增容作用的接枝或嵌段共聚物。作业:1.聚合物共混改性有何作用？有哪些方法？2.如何用玻璃化温度（Tg）法，判断聚合物共混物的相容性？3.什么是热力学相容性？解释为何大多数聚合物共混体系是不相容体系？4.改善聚合物共混物相容性的方法有哪些？