(精品)第3章氯碱工业(2).ppt
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1、第第三三章章 氯碱工业氯碱工业本章主要内容:本章主要内容:1、概述概述2、食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础3、隔膜电解法隔膜电解法4、离子膜电解法离子膜电解法5、水银电解法水银电解法3-1 概述概述u 氯碱工业:以电解食盐氯碱工业:以电解食盐(NaCl)(NaCl)水溶液的方法制水溶液的方法制取氯气和烧碱的化学工业。取氯气和烧碱的化学工业。u氯碱工业的产品:氯气和烧碱,均为基本化工原氯碱工业的产品:氯气和烧碱,均为基本化工原料,广泛用于化工、石油化工、冶金、轻工、纺织料,广泛用于化工、石油化工、冶金、轻工、纺织及民用各部门。及民用各部门。以氯碱工业为基以氯碱工业为基础的化工生产
2、础的化工生产烧碱规模状况烧碱规模状况 近年来我国的氯碱行业发展前景较好,主要近年来我国的氯碱行业发展前景较好,主要表现为表现为:u烧碱,聚氯乙烯主要氯碱产品产量保持较烧碱,聚氯乙烯主要氯碱产品产量保持较高速度的增长高速度的增长;u烧碱总体经营状况较好烧碱总体经营状况较好;产品出口势头很猛产品出口势头很猛,企业参与国际市场竞争的能力越来越强。企业参与国际市场竞争的能力越来越强。电解饱和食盐水反应电解饱和食盐水反应装置装置u食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键:食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键:电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次
3、级反应,使产率大减、产品质量下降,种副反应和次级反应,使产率大减、产品质量下降,并可能发生爆炸。并可能发生爆炸。u据产物分隔的方法,生产工艺分为如下三种:据产物分隔的方法,生产工艺分为如下三种:隔膜电解法隔膜电解法水银电解法水银电解法离子膜电解法离子膜电解法隔膜电解法隔膜电解法u隔膜电解法隔膜电解法:以多孔隔膜将阳极室和阴极室分隔,避免了两级产物的混合。u阳极阳极:碳,人造石墨,金属阳极u隔膜材料隔膜材料:石棉水泥,石棉纸,真空吸附石棉纤维隔膜,改性隔膜。u典型的隔膜电解槽典型的隔膜电解槽:Hooker H-4电槽,MDC型电槽水银电解法水银电解法u水银电解法:在氯碱电解槽中不采用隔膜,而改水
4、银电解法:在氯碱电解槽中不采用隔膜,而改用水银作阴极材料,使析氯反应和生成用水银作阴极材料,使析氯反应和生成NaClNaCl的反应的反应分别在电极槽和解汞槽中进行,从根本上避免了两分别在电极槽和解汞槽中进行,从根本上避免了两种产物的混合,直接获得高浓度、高纯度的烧碱。种产物的混合,直接获得高浓度、高纯度的烧碱。u缺点:生产过程中水银的流失。缺点:生产过程中水银的流失。世界:水银法工厂始建于世界:水银法工厂始建于18971897年。年。中国:中国:19521952年锦西化工厂建成了国内第一套水银电年锦西化工厂建成了国内第一套水银电解装置,目前产量最大的为天津化工厂。解装置,目前产量最大的为天津化
5、工厂。离子膜电解法离子膜电解法u离子膜电解法:使用对离子具有选择透过性的离离子膜电解法:使用对离子具有选择透过性的离子交换膜,如全氟阳离子交换膜,只允许钠离子由子交换膜,如全氟阳离子交换膜,只允许钠离子由阳极区进入阴极区,不允许阳极区进入阴极区,不允许OH-,Cl-和水分子通过,和水分子通过,不仅使两极产物隔离,避免了导致电流效率下降的不仅使两极产物隔离,避免了导致电流效率下降的各种副反应,且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。各种副反应,且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。u优点:产品质量高、能耗低,可免除石棉和水银优点:产品质量高、能耗低,可免除石棉和水银产生的公害。产生的公害。u缺点:投资大、技术
6、要求高,短期尚难取代原有缺点:投资大、技术要求高,短期尚难取代原有的两种工艺。的两种工艺。3 32 2食盐水溶液电解的理论基础食盐水溶液电解的理论基础一、电极过程一、电极过程二、理论分解电压二、理论分解电压三、理论耗电量和直流电耗三、理论耗电量和直流电耗四、析氯反应的动力学机理四、析氯反应的动力学机理一、电极过程一、电极过程阳极过程:析氯反应、析氧反应。阳极过程:析氯反应、析氧反应。u析氯反应:析氯反应:u析氧反应:酸性、碱性溶液析氧反应:酸性、碱性溶液u P P值增加,析氧的平衡电极电位变负,反应将更易发生。值增加,析氧的平衡电极电位变负,反应将更易发生。u热力学:如比较析氧和析氯的标准电极
7、电位,析氧比析氯更容热力学:如比较析氧和析氯的标准电极电位,析氧比析氯更容易发生。易发生。u动力学:析氯反应的极化率较低,当阳极极化增加时,用于析动力学:析氯反应的极化率较低,当阳极极化增加时,用于析氯的电流密度迅速增加,而消耗于析氧的电流就相对减小。氯的电流密度迅速增加,而消耗于析氧的电流就相对减小。u在工业中为了提高阳极析氯的电流效率,要增大在工业中为了提高阳极析氯的电流效率,要增大“氧氯差氧氯差”。1、析氯极化曲线、析氯极化曲线 2、析氧极化曲线、析氧极化曲线 3、电流效率、电流效率析析Cl2和析和析O2极化曲线及电流效率极化曲线及电流效率增大氯氧差的措施:增大氯氧差的措施:为了提高阳极
8、析氯的电流效率,要增大为了提高阳极析氯的电流效率,要增大“氯氧差氯氧差”。尽力减小析氯反应的过电位,增大析氧反应的。尽力减小析氯反应的过电位,增大析氧反应的过电位过电位。常采取以下措施:常采取以下措施:(1)提高电极材料的电催化选择性)提高电极材料的电催化选择性。如:电流密度为如:电流密度为1000-5000Am2时时,DSA阳极:析氧电位比析氯电位高阳极:析氧电位比析氯电位高250-300mv,石墨阳极:高石墨阳极:高100mv。(2)提高电解液中)提高电解液中Cl-的浓度,降低电解液中的的浓度,降低电解液中的OH-浓度。如:采用饱和盐水、酸性盐水,以降浓度。如:采用饱和盐水、酸性盐水,以降
9、低析氯电位,提高析氧电位。低析氯电位,提高析氧电位。(3)提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的)提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的差异,扩大反应速率的差距。差异,扩大反应速率的差距。阴极过程阴极过程(1)隔膜法和离子膜法(铁阴极或活性阴极):)隔膜法和离子膜法(铁阴极或活性阴极):(2)水银法(液汞阴极):)水银法(液汞阴极):Na+放电,生成钠放电,生成钠-汞齐汞齐 解汞槽:解汞槽:液汞阴极表面不发生析氢反应的原因:液汞阴极表面不发生析氢反应的原因:(1)汞是析氢过电位最高的电极材料;)汞是析氢过电位最高的电极材料;(2)产物为钠汞齐()产物为钠汞齐(1.868v)。(3)Na+放电后
10、生成的放电后生成的Na不断向液汞内部扩散,不断向液汞内部扩散,液汞表面的液汞表面的Na浓度不应过高。浓度不应过高。二二、理论分解电压、理论分解电压(1),(2)(1)阳极附近盐水浓度)阳极附近盐水浓度 浓度增加后,浓度增加后,e,+减小,导致理论分解电压降低减小,导致理论分解电压降低(2)电解温度)电解温度 提高电解温度,提高电解温度,e,+减小,而减小,而e,也变得更负但后者变化也变得更负但后者变化较小,理论分解电压仍降低。较小,理论分解电压仍降低。(3)阴极区溶液中碱液含量)阴极区溶液中碱液含量 阴极区溶液中碱液的含量提高后,阴极区溶液中碱液的含量提高后,e,更负,理论分解更负,理论分解电
11、压将提高。电压将提高。影响理论分解电压的因素影响理论分解电压的因素三三、理论耗电量和直流电耗、理论耗电量和直流电耗1、理论耗电量、理论耗电量 根据电解总反应式可以计算生成单位质量产物根据电解总反应式可以计算生成单位质量产物所需的理论耗电量所需的理论耗电量(k),它是电化当量,它是电化当量(K)的倒数。的倒数。每通过每通过2F电量(电量(53.6Ah),可产生),可产生2mol NaOH、1mol Cl2、1mol H2。三种产物的电化当量及理论耗电量三种产物的电化当量及理论耗电量2、电流效率、电流效率 电流效率是指一个电极反应而言,讨论、研究、测量电电流效率是指一个电极反应而言,讨论、研究、测
12、量电化学反应器中的电流效率需明确指出哪个电极反应的电流效化学反应器中的电流效率需明确指出哪个电极反应的电流效率。率。对于氯碱工业,有两种主反应及主产物。若按阴极液中对于氯碱工业,有两种主反应及主产物。若按阴极液中NaOH的收率计算,为阴极电流效率,若按阳极氯气的生成量的收率计算,为阴极电流效率,若按阳极氯气的生成量计算则为阳极电流效率。计算则为阳极电流效率。日本和中国习用阴极电流效率,而美国等国习用阳极电流日本和中国习用阴极电流效率,而美国等国习用阳极电流效率。效率。四四、析氯反应的动力学及机理、析氯反应的动力学及机理析氯电极过程的复杂性:析氯电极过程的复杂性:电极在阳极极化时,其表面状态、组
13、成、结构都可能不电极在阳极极化时,其表面状态、组成、结构都可能不断变化,如形成各种氧化膜,而断变化,如形成各种氧化膜,而ClCl-强烈吸附,甚至进入强烈吸附,甚至进入生长的氧化膜。生长的氧化膜。阳极材料的溶解或钝化,均使电极的催化性能随时间及阳极材料的溶解或钝化,均使电极的催化性能随时间及电位变化。电位变化。电极材料的制备工艺复杂,难以得到完全相同的阳极。电极材料的制备工艺复杂,难以得到完全相同的阳极。析气电极的电位测量难以精确,使实验数据不易重现。析气电极的电位测量难以精确,使实验数据不易重现。析氯反应机理析氯反应机理(1)由电化学步骤和化学脱附步骤构成:)由电化学步骤和化学脱附步骤构成:(
14、2)由电化学步骤和电化学脱附步骤构成:)由电化学步骤和电化学脱附步骤构成:(3)由两个电化学步骤和一个化学反应构成:)由两个电化学步骤和一个化学反应构成:,33 隔膜电解法隔膜电解法一、原理一、原理二、生产流程二、生产流程三、电解工序的生产控制三、电解工序的生产控制四、技术经济指标四、技术经济指标五、隔膜法电解槽五、隔膜法电解槽一、原理一、原理隔膜电解法的原理隔膜电解法的原理饱和盐水饱和盐水阳极阳极阴极阴极NaOH+NaCl石棉隔膜石棉隔膜铁网阴极铁网阴极石棉膜层石棉膜层工业制碱的简单生产流程工业制碱的简单生产流程二、生产流程二、生产流程二、二、生产工艺流程:盐水工序、电解工序、蒸发生产工艺流
15、程:盐水工序、电解工序、蒸发工序、固碱工序工序、固碱工序、氯和氢的处理等氯和氢的处理等1、盐水工序、盐水工序(1)化盐(原盐溶解)、盐水精制、澄清、过滤、重饱和、预热、中和及盐泥处理。每生产1吨烧碱(100NaOH)和0.88吨氯约需1.5-1.6吨原盐(理论值为1.462吨)。盐水工序的投资占氯碱厂总投资的310,而原盐的费用在生产成本中占20一30。(2)盐水的精制)盐水的精制粗盐水主要的杂质及其危害:粗盐水主要的杂质及其危害:钙、镁、铁离子,可在阴极区的碱性介质中生成沉淀,堵塞隔膜,使其渗透率降低,减小电解液流量,降低电流效率,缩短隔膜寿命,消耗NaOH。SO42-,可加速OH-在阳极放
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