成熟期马铃薯茎叶挥发性成分及其清除DPPH自由基能力的研究.pdf

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1、成熟期马铃薯茎叶挥发性成分及其清除DPPH自由基能力的研究陆占国?韩玉洁?扬 威?张怀涛(哈尔滨商业大学食品工程学院,150076,黑龙江哈尔滨)?摘?要?以水蒸汽蒸馏?溶剂萃取法提取成熟期马铃薯茎叶挥发性成分,以 0?53%的产率获得精油。用 GC?MS联机对精油进行了分析,检测出 81种成分,解析鉴定了占精油相对含量 79?386%的 43个成分。精油的化学组成及相对含量为:醇类化合物 24?789%;烃类 18?554%,酮类 11?433%;倍半萜类 3?479%。对精油的消除 DPPH 自由基的能力试验结果显示,当加入量为 0?50mL时,清除率最高为62?5%。由此可知,成熟期马铃

2、薯茎叶挥发性成分具有一定的消除 DPPH 自由基能力。关键词?马铃薯;精油;气相色谱?质谱;1,2?二苯基?2?苦味酰基自由基马铃薯(Solanum tuberosum L?)属茄科。根部块茎含有丰富的人体需要的营养成分,粮菜兼用,又可加工成各种丰富多彩的食品,得到了充分的利用。但是,在大量种植和收获马铃薯的同时,有大量茎叶产生。由于马铃薯茎叶中含有龙葵苷等有毒成分,容易使家畜中毒 1,不能用于家畜饲料等,大部分只能堆放在田边地头任其腐烂弃之或付之一炬,浪费了农业资源。所有植物为了自身生长和繁衍,体内都会产生多样的化学成分,用化学成分传播信息,引诱昆虫或者抵御细菌和外来动植物的侵食。因此,所有

3、的植物都散发着各种独特香气,马铃薯也不例外,当破坏马铃薯茎叶时会嗅觉到特有的清新气息 2。关于马铃薯茎叶成分研究,丰田等人 3首先报道了马铃薯茎叶含有重要萜类化合物茄尼醇。Kari m等人 4还对不同品种马铃薯的地上与地下部分中氨基酸等成分进行了分析比较。Lyon等人 5用高压液相色谱分析了马铃薯茎叶提取物中的绿原酸的含量。作者简介:陆占国,教授,研究方向为天然产物有效成分分离分析与应用,精油,香料以及萜化学基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究项目(11531061)收稿日期:2010-04-14;修回日期:2010-06-21Lew is等人 6报道了马铃薯叶和花中的色素,黄酮类以及酚酸等物

4、质的分析研究。Szafranek 7,8研究了各种马铃薯叶的倍半萜分布及含量。最近国内也报道了从马铃薯茎叶分离茄尼醇的研究结果 9-11。这些研究成果都证明了马铃薯茎叶中含有丰富的对人类有用物质,具有开发研究价值。但是,关于马铃薯茎叶挥发性成分及其生理活性作用尚无报道。为此,笔者研究了成熟前期马铃薯茎叶挥发性成分,采用超声波辅助溶剂萃取法提取成熟期马铃薯茎叶挥发性成分的工艺条件,并发现了用超声波辅助溶剂萃取法获得精油具有消除亚硝酸钠和阻碍 N?亚硝胺二甲胺(NDMA:N?N itrosodi methylam ine)活性 12-14,这些研究为马铃薯茎叶的再利用开发提供了有价值的信息。本研究

5、则采取水蒸汽蒸馏?溶剂萃取法提取黑龙江省普栽品种 885号马铃薯成熟期茎叶挥发性成分,解析鉴定其化学组成;研究了该精油是否具有清除 DPPH 自由基能力。1?材料与方法1?1?材料与主要仪器供试品种为 885号。于 2005年 8月收集黑龙江省绥芬河的 885号马铃薯成熟期茎叶,自然干燥后作测定样品。DPPH 自由基(1,2?二苯基?2?苦味酰基自由基)购于日本和光株式会社。气质分析使用 GC6890N/MS5973N 型气相 色谱/质 谱联用仪(Agilent);毛细管色谱柱 HP?5ms(30m 0?25mm 0?25?m);721分光光度计(上海第三分析仪器厂)。1?2?试验方法1?2?

6、1?水蒸汽蒸馏?溶剂萃取法提取成熟期马铃薯茎叶挥发性成分?将 280g干燥粉碎的马铃薯茎叶置于安装有水蒸汽发生器的 5 000mL蒸馏瓶中进行水蒸汽蒸馏 4h,馏出液用乙醚萃取。萃取液用无水硫酸钠干燥后过滤,常压下用旋转蒸发仪除去乙醚即得精油。该精油用于 GC?MS分析和消除DPPH 自由基研究。30作物杂志?2010Crops?41?2?2?GC?MS测定条件?气相色谱分析条件为:初始温度 60!,以 2!/m in速率升温至 240!。进样口温度 250!;进样量 0?5?L;分流比 501;载气(氦气)流速 1mL/m in。质谱分析条件为:电离方式 EI,电离电压 70eV,离子源温度

7、 260!,质量扫描范围 20 600amu。1?2?3?成熟期马铃薯茎叶精油的 DPPH 自由基消除能力测定 12,13?按参考文献 12和 13的方法配制 DPPH 自由基无水乙醇溶液(75?moL/L),在2?5mL DPPH 自由基乙醇溶液(含 2?0 10-4mmoLDPPH 自由基)中加入所定量马铃薯茎叶精油后溶液,用分光光度计测定 517n m 时溶液的吸光度的变化,用下式计算的 DPPH 自由基清除率(S)。S=A0-(A-Ab)A0 100%式中:A0-517nm 下空白吸光度值;A-517nm下加入样品时的吸光度值;Ab-517nm 下样品本身的吸光度值(不加 DPPH)。

8、2?结果与分析2?1?成熟期马铃薯茎叶挥发成分提取和精油成分?分析结果获得的马铃薯茎叶精油为淡黄色,具有很强的、稍有刺鼻的气息,得油率为 0?53%。用 GC?MS分析检测出 81种成分,利用 NIST98质谱数据库进行对照解析,采用峰面积归一化法计算精油中各成分相对含量,解析鉴定了占精油 79?386%的 43个成分,解析结果列于表 1。从表 1分析结果可以看出,在成熟期马铃薯茎叶精油的成分中主要由醇类、烃类、酮类,环氧乙烷类以及萜类化合物构成。其中,醇类化合物相对含量最高,占精油总量的 24?79%;其次为脂肪族烃类占 18?55%;酮类化合物占 11?43%;倍半萜类化合物占 3?48%

9、。各类成分相对含量大小顺序与成熟前期茎叶具有很大差别,值得注意的是与成熟前期茎叶相比,倍半萜类化合物相对含量大幅度降低 13。在醇类化合物中相对含量最高的是 2,5?二甲基?5?已烯?3?醇,其相对含量为 9?023%;其次为 2,3?二甲基?2,3?丁二醇,其相对含量为 8?230%。烃类相对含量较高的成分主要是:3?甲基庚烷和 2,3?二甲基已烷,分别为 4?778%和 4?227%。酮类化合物相对含量最高的是 2?甲基?3?戊酮,其次为 3?甲基?2?戊酮,分别为 5?386%和 3?151%。萜类化合物相对含量为 3?479%,从结构上看都是 15个碳的倍半萜化合 物,分 别 是 So

10、lavetivone(中 文 名 称 不 详)(1?209%)、香薷酮(0?494%)、蓝桉醇(0?425%)、努特卡酮(0?330%)、氧化异香橙烯(0?328%)、脱氢香薷酮(0?324%)、氧化香石竹烯(0?256%)和13?雪松醇(0?113%)。由此可知,用本研究的方法提取出来的马铃薯茎叶的精油中含有多种倍半萜化表 1?马铃薯茎叶精油成份分析结果保留时间(min)化合物相对百分含量(%)2?1363?甲基已烷0?2332?2102?戊酮0?8842?256四甲基环氧乙烷4?2972?3823?乙基?2,2?二甲基环氧乙烷3?5372?5252,5?二甲基?5?已烯?3?醇9?0232

11、?6743?乙基?2?已烯1?4622?7372?甲基?3?戊酮5?3862?7603?甲基?2?戊酮3?1512?8232,3?二甲基已烷1?9302?8692,5?二甲基已烷4?2272?9663?甲基庚烷4?7783?1326?甲基?2?庚烷0?4283?218(E)?3?辛烯0?5353?2923?甲基?1?乙基环戊烷2?8823?441cis?1,4?二甲基环已烷3?5534?0016?甲基十一烷0?5234?3622,3?二甲基?2,3?丁二醇8?2304?5794,4?二甲基?环已?2?烯?1?醇0?3824?7853,5?辛二烯?2?醇0?2684?8712,2,4?三甲基?4

12、?戊烯?1?醇0?7175?0893?甲基?3?已烯?2?醇0?1675?3862,2?二甲基?3?丙基环氧乙烷0?6565?8322,4?二甲基?3?戊醇1?9415?8952?甲基?2?乙氧基丁烷5?7466?3932,3,3?三甲基丁烯1?6256?7493?已烯?2,5?二醇0?2747?0342?甲基?2?乙氧基丙烷2?1787?5263,4?二甲基?3?已烯醇2?03010?4272?甲基?3?乙基?2?戊醇0?13211?3203,7?二甲基?1,6?辛二烯?3?醇0?45714?999香薷酮(倍半萜)0?49418?541脱氢香薷酮(倍半萜)0?32424?709氧化异香橙烯(

13、倍半萜)0?32827?46213?雪松烯醇(倍半萜)0?11328?165氧化石竹烯(倍半萜)0?25628?766蓝桉醇(倍半萜)0?42531?393十四碳醛0?48733?275中文名称不详(倍半萜)1?20933?355努特卡酮(倍半萜)0?33033?8936,10,14?三甲基?2?十五酮1?73635?736十六碳烯二酸1?06637?4462?甲基十六烷醇0?40937?858叶绿醇(双萜)0?30231作物杂志?Crops2010?4合物,但是与文献 7 8有所不同,也与成熟前期所含倍半萜不同 12,13,没有单萜化合物。2?2?马铃薯茎叶精油的抗氧化性测定结果笔者 15,

14、16曾经就香辛料精油的抗氧化性进行过研究,发现香辛料精油具有明显的消除 DPPH 自由基作用。本试验也采用 DPPH法研究成熟期马铃薯茎叶的消除 DPPH 自由基能力,结果见图 1。图 1?马铃薯茎叶精油用量对消除 DPP H 自由基能力影响?在试验中,当加入精油时,测定溶液的颜色和吸光度显示了明显变化。根据上述公式计算清除率,并绘制精油用量与清除率相关图 1。由图 1得知,针对浓度为 75?moL/L的 2?5mL DPPH 自由基乙醇溶液中的 DPPH 自由基(含 2?0 10-4mmoL DPPH自由基),随精油用量的增加对 DPPH 自由基的清除率随之增加。当精油用量为 0?50mL

15、时,清除率达62?5%,此后,当精油用量继续增大,清除作用提高幅度不大。由此可知,马铃薯茎叶精油对所定浓度DPPH 自由基具有一定的清除作用,但是,与笔者 15,16研究的香辛料精油比较,马铃薯茎叶精油的DPPH 自由基消除能力较低,这与精油成分中的具有还原性化合物的种类和含量有着密切关系。3?结论本研究采用水蒸汽蒸馏?溶剂萃取方法对黑龙江省普栽品种 885号马铃薯成熟期茎叶挥发性成分进行萃取,以 0?53%得油率获得精油并用 GC?MS联机分析的解析结果(表 1)可知:成熟期马铃薯茎叶挥发性成分是由脂肪族醇类(24?789%)、脂肪烃(18?554%)、酮类(11?433%)以及倍半萜类化合

16、物(3?479%)等化合物组成,与文献 7 8和成熟期前茎叶 12,13相比可知,各类成分相对含量大小顺序与成熟期前茎叶具有很大差别;值得注意的是倍半萜类化合物种类不仅与文献 7 8不同,与非成熟期茎叶 12,13比较,种类和含量都大幅度降低。意味着随着马铃薯的成熟倍半萜含量也减少。倍半萜类化合物是一种很重要的化合物,可以作为香料或者香料保留剂,有的还具有治癌作用 17。由于合成上的困难,从植物中获得倍半萜仍然是重要途径。由本研究结果可知,成熟期前比成熟期茎叶的倍半萜化合物丰富含量高,所以,成熟期前应该是获得倍半萜化合物的最佳时期。从精油对 DPPH自由基消除作用试验结果可知:当使用 0?50

17、mL 马铃薯地上部茎叶提取的精油对 2?0 10-4mmoL DPPH自由基消除能力最大为 62?5%。由此可知,马铃薯地上部精油具有一定的消除自由基能力,但是,与其它植物精油相比能力较弱,说明马铃薯茎叶精油中具有抗氧化活性成分即还原性成分种类或者含量较少。精油是多组分的混合物,究竟哪种成分对消除自由基贡献较大,是否还有多组分的加合作用等,还有待于进一步研究。参考文献 1陈盈.慎喂生猪的八种饲料.现代农业,1991,9:20.2陆占国,徐涵.人#香气#环境.哈尔滨:黑龙江教育出版社,2007:6.3M Toyoda,M Asihina,H Fukawa,T Shi mazu.Isolation

18、 of new acyclicC25?isopreny l alcohol from potato leaves.T etrahedron Letters,1969,(55):4879-4882.4M S Kari m,G C Percitiva,l G R D ioxon.Comparative composition ofaerial and subterranean potato tubers(Solanu m tuberosum L).J SciFood Agric,1997,75:251-257.5 G D Lyon,H Barker.The measure ment of chlo

19、rogenic acid in potatoleaf extracts by high?pressure liquid chromatography.Potato Re?search,1984,27:291-295.6 C E Lew is,JR LW alker,JE Lancaster,K H Sutton.Deter m ination ofanthocyanins,flavonoids and phenolic acid in potatoes:Co louredcultivars of solanu m tuberosum L.J Sci Food Agric,1998,77:45-

20、57.7 B Szafranek,EM alinsk,i J Szafranek.The Sesqiterpene composition ofleaf cuticularneutral lipids of ten polish varieties of solanum tuberos?um.J Sci Food Agric,1998,76:588-592.8 B Szafranek,K Chrapkowaska,M Paw inska,J Szafranek.Analysis ofleaf surface sesquiterpenes in potato varieties.J Ag ic

21、Food Chem,2005,53:2817-2822.9夏士明.一种从马铃薯叶和废弃烟叶中提取纯化加尼醇方法.发明专利申请公开说明书,CN 1772940,2006.10王发森,刘涛.从马铃薯叶中提取高纯加尼醇的方法.发明专利申请公开说明书,CN 1800124,2006.11扈建民.一种从马铃薯叶中提取加尼醇的方法.发明专利申请公开说明书,CN 1172392,2005.12陆占国,封丹,李伟.顶空-固相微萃取-气相色谱-质谱分析马铃薯茎叶中挥发性成分.食品研究与开发,2007,(6):113-115.13李伟,刘涛,陆占国,等.成熟前期马铃薯茎叶挥发性成分研究.作物杂志,2009,6:4

22、2-44.14李伟,刘涛,陆占国.马铃薯茎叶再利用研究.作物杂志,2009,3:52-54.15陆占国,封丹,李伟.黑龙江产芫荽籽精油成分以及清除 DPPH自由基能力研究.食品与发酵工业,2008,34(1):31-34.16陆占国,封丹,李伟.孜然精油成分及其清除 DPPH自由基能力研究.化学研究与应用,2008,20(5):647-651.17汤敏燕,汪洪武,孙凌峰.具有抗肿瘤活性的天然萜类化合物.林产化学与工业,1997,17(2):73-79.32作物杂志?2010Crops?4施钾对寒地水稻养分吸收与分配的影响张国发(大庆师范学院生命科学学院,163712,黑龙江大庆)?摘?要?为提

23、高寒地水稻养分利用效率,指导合理施肥提供参考。以粳稻品种空育 131为材料,研究不同钾肥用量下水稻氮、磷、钾元素吸收和分配的规律。结果表明,施钾后稻谷和稻草中氮、磷相对含量下降,钾元素相对含量升高,氮、磷、钾绝对含量均增加;稻谷中氮、钾养分占全株比重变小,而磷的比重增大。施钾有利于促进水稻对氮肥和磷肥的吸收利用,本试验条件下以全生育期 90?0kg/hm2K2O的施用量较佳。关键词?钾肥;养分吸收;养分分配;寒地水稻;合理施肥目前,农户施肥普遍存在重视氮磷投入而轻视钾的投入,氮磷钾养分施用比例极不平衡,肥料偏施不仅导致了增产作用降低,氮、磷的过量投入还带来了面源污染等问题。已有研究表明 1-3

24、,氮、磷营养与钾之间存在着一定的互作效应,水稻对氮的吸收作者简介:张国发,讲师,主要从事植物生理生态研究基金项目:大庆师范学院基金项目%钾素对稻米品质影响的生理机制研究&(YZQ001)收稿日期:2010-03-10;修回日期:2010-04-12及所吸收氮形态在一定程度上取决于钾的供应,在缺钾稻田,增施氮肥难以增产,增施钾肥能达到增产目的并使氮肥和磷肥的利用效率提高。但是关于高纬寒地稻区钾素对水稻氮、磷、钾素吸收与分配规律的研究还未见报道。本研究选用黑龙江稻区主栽品种空育 131(粳稻),进行不同施钾量试验,旨在探讨不同钾肥用量对水稻氮、磷、钾元素吸收和分配的影响,为高纬寒地水稻养分资源高效

25、利用和合理施肥提供参考。1?材料与方法1?1?试验材料供试品种为空育 131(粳稻)。试验于 2006年和 2007年连续两年在哈拉海农场进行。土壤为草甸白浆 土,基础 肥 力为:全 N 1?141g/kg,碱 解N106?8 mg/kg,速效 K 57?6mg/kg,缓效 K 304?7mg/kg,速效 P 21?2 mg/kg,有机质 32?8g/kg。1?2?试验处理试验设置 4个施钾水平处理,K2O用量分别为:0(K0,CK)、45?0kg/hm2(K1)、90?0kg/hm2(K2)和Volatile Components from Ste ms and Leaves ofM atu

26、ring Potato and Its Scaveniging CapacityAgainst theDPPH RadicalLu Zhanguo,Han Yujie,YangW e,i Zhang Huaitao(School of Food Engineering,Harbin University of Co mmerce,Harbin 150076,China)Abstract?Essential oilwas obtained from stems and leavesofmaturing potato by steam distillation extractionm eth?od

27、 w ith yield of 0.53%and was analyzed by GC?MS.A total of 81 constituents were detected,in which 43 com?pounds accounted for 79.386%of the tota.l The essential oil contained alcohols(relative content 24.789%);al?kanes(18.554%);ketones(11.433%)and sesquiterpenes(3.479%).The scavenging capacity of the essentialoilwas studied against the DPPH(1,1?Diphenyl?2?picrylhydrazyl)radica,l and the result indicated that the scaven?ging rate of the essential oilwas 62.5%when 0.5mL of the essential oilwas used.Key words?Potato;Essential oi;l GC?MS;DPPH radical33作物杂志?Crops2010?4