我国钨冶炼工艺技术的发展及比较_崔佳娜.docx

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1、 第 32卷第 4期 2 0 0 4年 1 2月 稀有金属与硬质合金 Rare Metals and Cemented Carbides Vol.32 No. 4 Dec. 2 0 0 4 。专题论述。 我国钨冶炼工艺技术的发展及比较 崔佳娜 (长沙有色冶金设计研宄院，湖南长沙 410011) 摘要：在回顾我国钨冶炼工艺发展过程的基础上，对现行生产中所采用的几种主要工艺进行了比较，并展望了钨冶 炼新技术的发展方向。 关键词：鹤冶炼 ;工艺技术；展望 中图分类号 ： TF 841. 1 文献标识码： A 文章编号 ： 1004 0536(2004)04 0051 05 Development a

2、nd Canparison of Tungsten Smelting Technology CUI Jia na (Changsha Engineering and Research Institute of Nonferrous Metallurgy? Changsha 410011, China) Abstract： Based on the review of development of W smelting technology, caiparison is made between several currently applicable major processes. The

3、trend of new technology development for tungsten smelting is expected. Keywords： Tungsten smelting； technology coiparison； eectation 1 刖目 钨是一种重要的战略物资，因其具有熔点高、硬 度大、耐磨和耐 腐蚀等优良性能而得到广泛应用。 我国是钨的资源和生产大国。据资料统计，截至 1999年末，我国钨矿保有储量约占世界钨矿总储量 的 43.5%， 居世界之首；目前也是钨制品生产和出 口的第一大国。近 10年来，国际钨市场经历了两次 大的波动，激烈的市场竞争导致许多钨

4、矿山和冶炼 企业停产歇业。为了在竞争中求得生存和发展，经 多方的共同努力，我国钨冶炼企业的生产规模、技术 开发和市场竞争能力现己达到一定水平，可按国内 外用户的需求生产各种钨冶炼产品，且技术经济指 标也有了较大提高。本文在简要介绍我国钨冶炼工 艺技术发展 的基础上，对现行的几种钨冶炼主要工 艺技术进行了综合比较。 2我国钨冶炼工艺技术的发展 钨冶炼在旧中国基本上处于空白，仅有两处作 坊式的少量生产。新中国成立后，从 20世纪 50年 代苏联援建的黑钨精矿一苏打烧结一净化除杂一白 钨沉淀一钨酸煅烧制取三氧化钨的冶炼工艺开始， 我国钨冶炼技术走上了工业化生产的道路。 由于我国钨储量中白钨矿储量约占

5、 70所以 科研院所与生产企业联合自主开发了 “ 白钨精矿经 典工艺制取仲钨酸铵 ” 的工业项目，采用的工艺是常 压酸分解一氨溶一结晶工艺。该工艺主流程短，处 理白钨矿相对其他方法成本较低，但对环境污染大， 生产设备腐蚀严重，且氨溶渣和结晶母液处理的副 流程很长，对白钨矿原料要求也高，处理白钨中矿和 杂质高的矿时， APT质量难以保证达到零级产品的 要求。 20世纪 80年代以来，先进的离子交换和溶剂 萃取技术在钨冶炼生产中得到广泛应用。 “ 黑钨精 矿碱压煮一溶剂萃取一蒸发结晶 ” 和 “ 黑钨精矿碱压 煮一离子交换一蒸发结晶 ” 制取仲钨酸铵新工艺的 采用，标志着我国钨冶炼工业开始向世界先

6、进行列 迈进。钨冶炼工艺新技术主要体现为：离子交换膜 收稿日期 :2003 11 03;修回日期 :2004 06 18 作者简介 :崔佳娜 （ 1977 ），女，学士，助理工程师，从事稀有金属与粉末冶金工程项目的设计研究工作。 52 稀有金属与硬质合金 第 32卷 技术的应用，在钨矿碱浸液中直接萃钨分离杂质；离 子交换一步分离磷、砷、硅、钼工艺等。 总体而言，我国钨冶炼发展至今且在现行 APT 生产中主要采用如下三种工艺：一是白钨精矿经典 工艺（即酸法工艺 )，二是钨精矿碱压煮一溶剂萃取 一蒸发结晶工艺 （ 即碱压煮一萃取工艺），三是钨精 矿碱压煮一离子交换一蒸发结晶工艺（即碱压煮 - 离子

7、交换工艺）。本文将对这三种工艺从主要流程、 工艺特点、环境保护、经济效益等方面进行分析比 较。 图 2钨精矿碱压煮一萃取工艺原则流程 3三种钨冶炼工艺技术的比较 3.1工艺流程 从钨精矿到 APT的三种湿法冶炼工艺基本流 程见图 1 图 3。 图 1白钨精矿酸法分解工艺原则流程 3.2工艺特点 3.2.1 酸法工艺 由图 1可见该工艺的废酸和洗水及结晶母液因 钨含量较高，均需进副流程处理，用白钨沉淀方法回 收，且氨溶渣也需经碱煮回收，致使流程中既有酸法 又有碱法，工序增多，故实收率低 ，一 般为 70%左 右。加上副流程回收的 W03，总回收率可达 96 %。 图 3钨精矿碱压煮一离子交换工艺

8、原则流程 酸法工艺的主要作用是使白钨精矿中的主要组 分 CaW04与盐酸作用生成钨酸和 CaCl2即 CaW04(s) +2HCl(aq) = H2W04(s)+CaCl2(aq)，其他元素和盐酸 作用生成可溶物质，从而将钨从矿中分离出来。此 法需要消耗大量对设备腐蚀非常严重的盐酸，故对 设备的防腐要求很高。由于黑钨矿中的主要成分是 (Fe， Mn)W03,所以采用酸法工艺需增加很多辅助工 序，不易于工业化生产；而且当白钨矿中杂质含量较 高时，即使经过二次氨水溶解净化，析出的仲钨酸铵 纯度也不高，很难达到要求。增加氨水溶解净化次 数显然不经济，所以酸法工艺多用于处理白钨精矿 (W03含量达 7

9、5%)，但对黑钨精矿、中品位矿等其 他类型矿处理效果不好，即对矿源的适应性不好。 酸法工艺的杂质大部分在酸分解工序随废酸排 出，少量在氨溶工序以氨溶渣形式排出，所以废液排 量很大，而澄量仅为碱压煮一萃取、碱压煮一禹子交 换法的约四分之一。 酸法工艺主流程短，整个过程消耗的辅助材料 主要是价格低廉的盐酸，同时所使用的设备简单且 造价低，故整个生产的投资和加工成本相对较低。 3.2.2碱压煮_萃取工艺 由图 2可知，产品 APT大部分是在主流程中一 第 4期 崔佳娜：我国钨冶炼工艺技术的发展及比较 53 次生成，结晶母液经碱压煮转化、净化后直接进入萃 取，其副流程工序比酸法大为减少，所以碱压煮一萃

10、 取工艺的实收率和回收率相差不大，实收率相对较 高。通常生产实收率可达 90%，回收率可达 96%。 碱压煮一萃取工艺压煮阶段主要是运用黑钨精 矿中的主要组分 (Fe， Mn )W03与 NaOH作用生成钨 酸钠： FeW04 (s)+2NaOH (aq) =Na2W04 (aq) +Fe (OH )2 (s) MnW04(s)+2NaOH(叫 )=Na2W04(叫 )+Mn (OH )2(s) 其他元素大部分形成不溶物与钨酸钠分离。 碱压煮的另一大特点是，可实现白钨精矿的分 解。原从热力学分析，认为用 NaOH分解 CaW04是 不可能的，但进一步的研究指出，改变热力学与动力 学条件，可实现

11、 NaOH对白钨精矿的分解 CaW04(s) +2Na0H(aq)=Na2W04(aq)+Ca(0H)2(s)。此过程中 需要加一些添加剂，以抑制分解后的钨与溶液中的 钙离子发生二次反应重新生成钨酸钙进入渣中。因 未分离元素还可在萃取工序中进一步去除，所以碱 法压煮一萃取工艺对矿源的适应性较强，可处理白 钨精矿、黑钨精矿、中矿、黑白钨混合矿，生产出来的 APT大部分可以达到高纯品级。但在处理中矿时因 釜内固液比较大，反应的传质将受到一定影响，因而 从生产效率和过程控制的难易程度看，碱压煮对于 处理白钨精矿和黑钨精矿较为合适。 碱压煮一萃取工艺在压煮阶段需消耗大量的液 碱，原料中每吨 W03需

12、约 2.5 t液碱，而液碱价格约 为盐酸的三倍多，且密闭压煮器价格昂贵，同时萃取 阶段使用的有机相也很贵，所以碱压煮一萃取工艺 生产的投资和加工成本较高。 此外，因压煮法先将许多不溶于碱液的杂质以 渣的形式除去。净化后过滤的渣也将返回压煮工序 再以压煮渣的形式排放，所以产渣量大，产渣率约为 40%。 3.2.3碱压煮 一 禹子交换工艺 对比图 2和图 3可知，碱压煮一禹子交换工艺 是用离子交换代替碱压煮一萃取法中的萃取工艺， 同时取消萃取前的净化除杂工序而形成的新工艺， 所以对矿源的适应性较强。由于取消了净化除杂和 萃取工序，所以与另外两种方法相比，该工艺具有流 程短、不需钨回收系统、钨的损失

13、少、回收率高 (可达 96.3%以上）、除杂效果好、腐蚀性小、设备较少、操 作简便、环境污染较少、易实现机械自动化等优点。 碱压煮一离子交换法在离子交换前需将粗钨酸 钠溶液用水稀释到 W03浓度为 15 25 g/L， 而且交 换后树脂还需洗涤，所以生产过程中需耗用大量的 水；由于前期工序仍为碱压煮，故产渣量大。 该法与碱压煮一萃取法相比，压煮设备相同，而 后续离子交换所需设备较少，虽水量消耗大，但目前 水价相对很便宜，故其投资和加工成本相对较低。 3.3环保方面的比较 3.3.1 酸法工艺 该工艺的 “ 三废 ” 问题主要体现在废水 （ 主要指 废酸水 )和废气 (主要指氯化氢气体和氨气 )

14、，由于其 产渣量少，所以固体污染较少。 由于在酸分解、洗涤、氨溶、酸浸、结晶工序产生 大量废酸和洗水，且废酸水中的主要污染物为氯化 物、氨、氮、硫酸钠，故需经综合回收、处理，达标后排 放。 酸分解工序排放大量 HC1气体使操作环境恶 劣，并且导致车 间附近的空气质量下降。可采用密 闭分解槽以减少 HC1气体的直排量。此外，生产过 程中产生的氨气也严重危害工人健康，必须加以处 理。 3.3.2碱压煮 _萃取工艺 该工艺的污染主要为固体污染和气体污染，有 少量废液需处理。 由于该工艺自身特点的限制，生产过程中产生 大量渣，渣中主要含有 P、 As两种元素，应加以回收 利用。 萃取工序有机相的蒸发，

15、影响工人的身体健康， 目前尚无理想的治理方法。此外，生产过程中所产 生的硫化氢气体和氨气也影响操作环境，必须回收 处理。 由于压煮工序为碱性，而萃取采用酸性介质 (pH=2 3)，所以萃余液中含有大量由有价化工原 料酸与存在于浸出液中的游离碱所形成的无用无机 盐。为达到环保要求，如何处理这种含盐量很高的 萃余液己成为一个急需解决的问题。 3.3.3碱压煮 一 禹子交换 碱压煮一离子交换工艺的 “ 三废 ” 问题相对于上 述两种工艺程度较轻，只有废渣和废液问题需解决， 且废渣的情况及处理与碱压煮一萃取工艺中基本相 同。 碱压煮一离子交换工艺中，压煮溶液稀释后经 54 稀有金属与硬质合金 第 32

16、卷 过离子交换，使大量杂质如 P、 As、 K、 Si02等留在余 液中，所以余液必须经过处理达标后才可排放。 碱压煮一离子交换工艺采用氨水加高浓度的 NH4C1混合液淋洗吸附有 W03的树脂，所得到的 (NH4 )2W04溶液中含有大量 NH4CL该溶液蒸发结 晶 APT后留下的母液含有相当多的 NH4C1和一定 量的 W03,应将其返回主工序回收。 3.4经济指标比较 钨冶炼三种不同湿法工艺生产成本的比较见附 表。 附表不同工艺每吨 03生产成本的比较 万元 工艺 类型 精 矿 单耗 /t 费用 + 辅材 费用 其他 费用 单位 成本 酸法 白钨 1. 603 5. 931 0. 50 0

17、. 50 6.931 碱压煮一萃取 黑钨 1. 603 6. 252 0. 60 0. 50 7. 352 碱压煮一离子交换 黑钨 1. 598 6. 232 0.46 0. 50 7. 192 t钨精矿 W03含量为 65%,其费用按 2004年 5月价格估算。 由附表可知，白钨精矿酸法工艺的生产成本最 低，黑钨精矿碱压煮一离子交换法居中，黑钨精矿碱 压煮一萃取法生产成本最高。主要原因是黑钨精矿 的价格比白钨精矿高，如果两种矿源单价一样，则酸 法工艺的生产成本要比碱压煮萃取法低，但比碱压 煮一离子交换法高。 4钨冶炼新技术展望 综上所述，目前我国钨冶炼生产中主要采用的 三种工艺技术各有其特点

18、和待改进之处。其中，酸 法工艺流程短、成本低、渣量少、高纯度产品的合格 率高，但实收率低、副流程长、腐蚀性大、工作环境 差、环境污染严重、矿源适应性差；碱压煮一萃取工 艺实收率高、对矿源适应性较强，但成本相对较高、 产渣量大、工作环境较差、环境污染较严重；碱压煮 一离子交换流程最短、回收率高、除杂效果好、腐蚀 性小、操作简便、易于机械自动化、投资和加工成本 较少、工作环境好、环境污染小、对矿源适应性较强， 但耗水量和排水量大、产渣量大。 随着我国加入 wro,对生产各方面的要求特别 是对环保指标的要求进一步提高，改善鹤冶炼技术 势在必行。在此趋势下，出现了钨湿法冶金清洁生 产工艺和膜技术工艺。

19、 钨湿法冶金清洁生产工艺有膜电解和从碱性介 质中直接萃取钨两种类型。在直接萃取方法中，前 苏联的科学家已开发出适用于苏打高压浸出白钨矿 的生产工艺；中南大学张启修教授针对我国现行生 产中多采用苛性钠浸出钨矿的特点，也己成功开发 出用季铵盐直接从钨矿苛性钠浸出液中萃取钨的新 工艺。后者采用碱性萃取，降低了酸碱消耗和废水 排出量 ;减少了除杂工序，缩短了工艺流程，提高了 金属收率。 膜技术在开发无污染冶炼工艺方面有其特殊的 优势，俄罗斯与南非、匈牙利率先在这一领域进行了 开创性工作。如南非利用膜电解工艺由白钨矿苏打 浸出液直接制取钨酸，匈牙利利用膜电解制取供萃 取用的偏钨酸钠料液，俄罗斯则利用膜电

20、解法回收 萃余液，以避免杂质积累。我国的膜技术开展较晚， 但己在实验室规模取得突破性进展。 自 20世纪 80年代后期以来，随着钨精矿的大 量开采，我国的钨资源储量及储存形式发生了很大 变化。 据 2000年中国国土资源年鉴资料统计，截 至 1999年底我国的钨矿保有储量为 528.19万 t， 其 中黑钨矿仅为 142.54万t， 其余均为难于采选、品位 较低的白钨矿和混合矿，且不同矿区矿源特点又有 所不同。所以急需开发和采用能适用于各种矿源的 钨湿法冶炼新工艺。 针对传统碱压煮法处理白钨精矿效果虽不错， 但对于中、低品位矿和黑白钨混合矿的处理效果不 是太理想的问题，李洪桂教授研究成功了热球

21、磨碱 分解钨矿物原料的工艺。此工艺使物料在热球磨反 应器内实现机械活化，从而满足氢氧化钠分解白钨 矿的热力学和动力学 条件，将矿石的破碎、矿物的机 械活化及浸出过程的化学反应有机地结合在一起， 取代了原压煮工序。经工业实践证明，此法几乎适 用于各种钨矿原料，且具有流程短、能耗少、设备材 第 4期 崔佳娜 :我国钨冶炼工艺技术的发展及比较 55 料易解决、回收率尚等特点。 5结语 传统的钨冶炼生产工艺虽各有特色但均存在一 些弱点，有待进一步改进。随着钨资源形式的改变 和人类对环境保护意识的不断提高，钨冶炼技术必 须向既能适应各种矿源，又能综合回收利用复杂矿 中各种有价元素和解决三废问题的方向发展

22、，以保 证我国钨冶炼工业的可持续发展。 参考文献： IJ刘学军 .我国钨矿资源开发利用现状及对策 fjj.中国钨 业 ,2003, 18(2): 17. 2J肖连生，等 .我国钨冶炼技术的新进展丨刀 1希有金属， 2003,27(1)： 18. 3J王豫新 .钨业的回顾与展望 J.中国钨业， 1999, 14(5 6)： 48. 4林振淳 .中国钨工业 50年 J.中国钨业， 1999, 14(5 6): 52. 5薛鉴 .钨冶炼工业 50年回顾及面向新世纪的思考 J.中国钨业， 1999, 14(5 6): 130. 61唐绍基 .对钨冶炼技术发展趋势的几点看法 fJ.中国钨 业， 1999

23、, 14(5 6): 150. 7莫似浩 .钨冶炼的原理和工艺 M 北京：轻工业出版社， 1984. 8J魏庆玉 .碱浸钨矿工艺、设备与技术更新 fJ.硬质合金， 2002, 19(3)： 169. 9J方奇 .苛性钠压煮法分解白钨矿 tJ.中国钨业， 2001， 16(5-6)： 80, 10黄成通 .钨的离子交换新技术的发展 fl.中国钨业， 1999, 14(5 6)： 158. 11： |张贵清，等 .一种钨湿法冶金清洁生产工艺 tJj .稀有金 属， 2003, 27 (2): 254. 12 张启修，等 .膜技术在稀有金属冶炼中的应用 Jj.稀有 金属， 2003, 27(1):

24、1. 13 韦星林 .我国钨矿地质工作面临的形势与对策 J.中国 钨业， 2003, 18(2): 12. 14李洪桂，等 .钨矿物原料碱分解的基础理论及新工艺 M 长沙：中南工业大学出版社， 1997. 2005 第二届中国矿冶工业及工程机械（昆明 ） 展览会 邀请函 展示范围 1、 矿产勘探类 ;2、 采、选矿机器设备与仪器类 ;3、 工程机械类 ;4、 专用车辆类 ;5、 施工工地装备类 ;6、 矿山 安全防护类 ;7、 矿石冶炼加工类 ;8、 矿山井下开拓、支互技术设备，新型井下开拓技术设备类 ;9、 检测设备与 控制系统类 ;10、附件及零部件类 ;11、其他相关产品技术类 会议日程

25、 报到布展 :2005年 4月 18日 _19日 开幕时间 :2005年 4月 20日上午 10:00 展示洽谈 :2005年 4月 20日一 22日 撤展时间 :2004年 4月 22日下午 2:00 联系方式： 地 址：云南省昆明市关上双桥路 15号双桥缘大酒店 5楼组委会 邮 编 :650200 电 话 ： 0871 7171199 7150070 7150071 7150062 7167928 传 真： 0871_7171199 7167928 E mail： kmxuyang 126. can 咨询电话 :煤炭协会 (煤炭局、安监局 ） :0871 3137208董昭如秘书长 机械行业协会、机械工程学会 :0871 5335474程渝中秘书长 联系人 : 汪洋