化学反应进行的方向和限度.pdf

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1、 化学反应进行的方向和限度（能源学院，热能工程1202xxx班，学号：1120200 xxx）摘要：自然界发生的宏观过程（指不靠外力自然发生的过程自发过程）都有明确的方向和进度，如水从高处往低处流，热从高温体传向低温体等。对于化学反应也是如此，总有这样的趋势：反应系统趋向于最低能量状态，或系统趋向于最大混乱度。那么热量的改变程度焓变或混乱度的改变熵变能单一的确定化学反应进行的方向和限度吗？这里需要将两者有机联系起来，用一个新的概念吉布斯函数变来表示反应的方向和限度。关键词：自发反应，焓变，熵变，吉布斯函数变。一，引言 化学人类进步的关键（西博格）二，自发反应 在给定的条件下，无需外界帮助，一经

2、引发即能自动进行的过程或反应，称为自发反应。如铁器在潮湿空气中生锈；铁从硫酸铜溶液中置换出铜；常温常压下氢氧混合气在高分散的钯的表面生成水；水由高处流向低处的过程；墨水在水中的扩散等。为什么我们要研究自发反应，我觉得在一定程度上这会让我们从更深层次探讨反应的实质，在这里我们不光可以认知和判断一个反应是否自发反应，我们还可以从化学动力学的角度解析它。三，焓变 焓是一个热力学系统中的能量参数。规定由字母 H（单位：焦耳，J）表示，H来自于英语 Heat Capacity（热容）一词。焓是内能和体积的勒让德变换。它是SpN总合的热势能。焓的定义式为：H=U+PV即一个体系的内能与体系的体积和外界施加

3、于体系的压强的乘积之和，但要注意这里压力与体积的乘积PV 不是体积功。系统的状态一定，则系统的 U,P,V均确定，系统的 H 也就确定，故焓 H 是状态函数，其单位为 J。因为一定状态下系统的热力学能不知道，所以状态下的焓也不知道。U 是广度量，PV 是广度量，由：H=U+PV可知焓是广度量。对于常压下，焓的定义式子又可以写成：Q=U+p V 所以常压下焓的变化量就是热量的变化。这里要提及标准摩尔生成焓，在温度 T（若为 298.15K 时则可不标出）下，由标准状态的最稳定的单质生成物质 B(B=+1)反应的标准摩尔焓变。即在标准状态下（反应物和产物都是处于 100KPa，通常温度选定 298

4、.15K），由指定单质生成单位物质的量（1mol）的化合物的化学反应热（即恒压反应热），称为该物质的标准摩尔生成焓或标准生成热。标准摩尔生成焓的单位：kJ/mol。焓变不能做化学反应方向的焓变判据，事实证明有的反应放热但是在常温下还是不自发反应的，如以下例子：这个反应为什么不会自发反应，来考虑下，单从焓变的角度来看，焓变是热势能，这个反应需要足够的化学推动能来推动其自发反应，但是热势能不够，好比要用水车吊起石块一样，水的势能小于石块的提升所需的能量，石块是不会起来的。在这里同样道理焓变的推动不足。四，熵变 熵是系统混乱度的量度，系统的混乱度越大，其熵值越大。熵是状态函数，用符号 S 来表示。物

5、质的熵值与其凝聚态和温度有关。热力学第三定律：在 0K 时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。从熵值为零的状态出发，使体系变化到 P=1.013105Pa 和某温度 T，如果知道这一过程中的热力学数据，原则上可以求出过程的熵变值，它就是体系的绝对熵值。于是人们求得了各种物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称标准熵，单位为 kJ/mol。熵变对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以rSm 表示。对于一化学反应 a A+fF=gG+dD 则有

6、：rSm=gSm.G+dSm.D aSm.A fSm.F=vBSm.B 熵变也不能单一的确定反应进行的方向，如以下例子：2NO（g）=N2（g）+O2(g)rSm=-24.9J/mol.K 同样道理，粒子的混乱度增大的趋势还不足以 NO 在分子原子层次发生变化，即熵变的推动任然不足。五，吉布斯函数变 吉布斯函数(Gibbs function)，系统的热力学函数之一。又称热力势、自由焓、吉布斯自由能等。符号 G，定义为：G=HTS 式中 H、T、S 分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度 K)和熵。吉布斯函数是系统的广延性质，具有能量的量纲。由于 H，S，T 都是状态函数，因而 G 也必然是一个

7、状态函数。当体系发生变化时，G 也随之变化。其改变值G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：G=G 终一 G 始 按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态 1 变化到状态 2 时，体系的吉布斯自由能变为：G=G2 一 Gl=H 一(TS)对于等温条件下的反应而言，有 T2=T1=T 则 G=H 一 T S 上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，G包含了H 和S 的因素，若用G 作为自发反应方向的判据时，实质包含了H和S 两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件

8、下发生的反应，都可用G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归入到这一范畴中，因而用G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。如果一个封闭系统经历一个等温定压过程，则有：GW（2）式中 G 为此过程系统的吉布斯函数的变化值，W为该过程中的非体积功，不等号表示该过程为不可逆过程，等号表示该过程为可逆过程。式(2)表明，在等温定压过程中，一个封闭系统吉布斯函数的减少值等于该系统在此过程中所能做的最大非体积功。如果一个封闭系统经历一个等温定压且无非体积功的过程，则根据式（2）可得：G0（3）式(3)表明，在封闭系统中，等温定压且不作非体积功的过程总是自动地向着系统的吉布斯函数减小的方向进行，

9、直到系统的吉布斯函数达到一个最小值为止。因此，在上述条件下，系统吉布斯函数的变化可以作为过程方向和限度的判断依据，尤其是在相平衡及化学平衡的热力学研究中，吉布斯函数是一个极其有用的热力学函数。考虑 H 和 S 两个因素的影响，可分为以下四种情况 1)H0;G0,S0正向非自发 3)H0,S0;升温至某温度时，G 由正值变为负值，高温有利于正向自发 4)H0,S0;降温至某温度时，G 由正值变为负值，低温有利于正向自发。吉布斯函数能更好的描述这个化学反应的进行的能力即动力的大小，而且使我们更加简单易行的认知一个反应，或许前人已经有很多人发现焓和熵对反应的方向的影响，但是还是吉布斯往前探索了一步，简单的一步，人类的一大步，这一步还简单吗？虽然吉布斯没有获得诺贝尔化学奖，深深感到遗憾，但是化学世界里有他我们就永远不会感到黑暗！参考文献 苯胺一步合成反应体系的热力学分析-精细石油化工-2013年 第1 期(3)关于压力、惰性组分对平衡移动影响的讨论-化工高等教育-2012年 第（6）期(3)浅谈温度、压力对 H、G 及 S 的影响-教育教学论坛-2012年 第 36 期(2)工科大学化学第二版高等教育出版社，2009,4