纳米技术在化学修饰电极中的应用及最新进展李俊.pdf

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1、纳米技术在化学修饰电极中的应用及最新进展-李俊 纳米技术在化学修饰电极中的应用及最新进展 1.纳米技术 纳米技术是在单个原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行精确的观测、识别和控制的技术，是在纳米尺度范围内研究物质的特性和相互作用，并利用这些特性制造具有特定功能产品的多学科交叉的高新技术。纳米技术侧重于纳米材料的制备、研究方法和技术以及应用研究。2.纳米材料 定义：用纳米级别的微粒制成的材料就是纳米材料。基本特性：量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙

2、变宽现象均称为量子尺寸效应。该效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。小尺寸效应：当物质体积减小时，会使物质本身的特性发生变化或者物质本身的性质不变而仅与其体积大小密切相关的性质发生变化。该效应会使得物性有所改变。表面效应：当粒子的直径逐渐接近原子的直径时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大的变化。该效应可增加材料的化学活性、降低熔点等。量子隧道效应：纳米颗粒的尺寸变小，使其与实际空间尺寸相关的势垒厚度减小，导致隧道贯穿的几率增大，而由此引起纳米材料性质改变的效应。界面效应:随着纳米材料的粒径减小，界面原子所占比

3、例迅速增大，巨大的纳米材料界面处的原子排列混乱，表面原子配位严重不足，界面上存在大量缺陷，这就导致表面活性增加，晶格显著收缩，晶格常数变小，从而表现出良好的韧性与一定的延展性，与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将与传统的大颗粒材料显著不同。3.纳米材料与化学修饰电极 3.1 化学修饰电极的含义 化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子和聚合物等固定在电极表面，形成某种微结构，从而赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。3.2 纳米材料的制备 纳米材料的形态和状

4、态取决于纳米材料的制备方法，一般来说，纳米材料的制备方法可以分为：化学法、物理法和综合法（1）化学法：采用化学合成的方法。1 水热法.包括水热沉淀、合成、分解和结晶法.适宜制备纳米氧化物；2 水解法.包括溶胶-凝胶法、溶剂挥发分解法、乳胶法和蒸发分离法等（2）物理法：采用物理合成的方法。例如;球磨法、电弧法、惰性气体下蒸发凝聚法。可以制成纳米固体材料（3）综合法：结合物理气相法和化学沉积法所形成的制备方法。3.3 纳米材料修饰电极 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，如纳米尺寸颗粒、纳米丝、纳米棒、纳米管、超薄膜、多层膜等。电极表面存在纳米物质，并

5、参与电化学反应的电极都可以构成纳米材料修饰电极，电极的修饰方法一般采用滴涂法、共价键合法、电化学法、吸附法等。1.滴涂法 滴涂法是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料滴加或涂覆于电极 表面，待溶剂蒸发干后，生成涂膜结合在电极表面从而达到化学修饰的 目的。2.共价键合法 这是最早采用的化学修饰方法，共价键合法是对电极表面进行预处理，以引入键合基，然后进行表面有机合成，通过键合反应将预定的官能团 修饰到电极表面。3.电化学法 电化学方法包括电化学沉积，电化学聚合法以及电化学氧化法，其中电 化学沉积法是一种将电极置于含有一定修饰材料的电解液中，采用恒电 流或恒电位进行沉积而制备处修饰电极的方法。3

6、.4 纳米材料修饰电极的特性 纳米材料具有表面效应、体积效应和介电限域效应等不同于块体材料和原子或分子的介观性质，加之具有导电性和完整的表面结构，可作为优良的电极材料。纳米颗粒尺寸很小，表面的键态和电子态与内部不同，导致其表面活性位置增加，可用作催化剂，对催化氧化、还原和裂解反应都有很高的活性和选择性；由于表面原子周围缺少相临的原子,有许多悬空键，具有不饱和性质，因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。当利用纳米材料对电极进行修饰时，除了可将除了本身的物化特性引入电极界面处，同时也会拥有纳米材料的大比表面积，粒子表面带有较多功能基团等特性，从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应

7、。利用纳米材料对电极进行修饰时，不但可将材料本身的物化特性引入电极界面，还可增大电极的比表面积，对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。4.纳米材料在化学修饰电极中的应用 4.1 分子筛材料修饰电极 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整 齐、内表面积很大的空穴。吸附过程产生在空穴内部，它能把小于空穴 的分子吸入孔内，把大于空穴的分子挡在孔外，起着筛分分子的作用。近年来，由于其具有规则的尺寸和空腔以及选择性、吸附性和催化能力，被广泛用于修饰电极的制备。Mobil 公司的科学家合成了 MCM-41 中孔分子筛，具

8、有六方有序孔道排列和狭窄的孔分布，具有很大的表面积和吸附容量。且其表面存在非 常活泼的-OH,使其具有很高的活性，它能使分子筛本身作为配体与金属 离子配位，并使原来的配体部分解离，解离后形成烃基化合物，具有良 好的电化学响应。金属配合物分子筛作为一种新的复合材料，在模拟生 物酶催化、功能材料等方面显示出了良好的性能。将金属配合物封装后，不仅可以实现活性组份的位分离，避免了活性组份在反应中的流失现象，同时还可以充分利用沸石分子筛较高的稳定性和择形效应，提高金属配合物的稳定性和催化活性。4.2 纳米金属修饰电极 纳米微粒的体积效应使其成为表面纳米工程及功能化纳米结构材料制备的理想研究对象。在分析化

9、学中纳米金属及其氧化物作为修饰材料进行电极修饰及其应用越来越广泛，已见研究报导的有 Pt、Pd、Ti、Au、W、Ce、Pb 或其氧化物等。另外，金属本身如 Ti、Pt、Ag等可作电极材料电极，在其中掺杂纳米材料可提高其电学性质。张宏等将抛光洗净的玻碳电极置于 6nm 金溶胶中于+1.5V 下电沉积 20min 制得纳米金修饰玻璃碳电极，成功实现了在抗坏血酸共存下选择性地测定多巴胺和去甲肾上腺素。赵琨等以直立碳纳米管作为导电基质，采用化学还原法制备了铂纳米颗粒，从而得到铂纳米颗粒修饰的直立碳纳米管电极，研究了此电极的电化学性质并制成葡萄糖生物传感器进行葡萄糖的检测。结果表明，此传感器具有响应时间

10、短，灵敏度高和抗干扰能力强等特点。4.3 纳米 ZnO 修饰电极 纳米 ZnO 由于良好的稳定性和重复性；一直是研究的物质，白红艳等人就用纳米 ZnO 来修饰玻碳电极，该电极在 0.23V 对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的氧化具有良好的催化活性，与裸电极上 NADH 得氧化电位 0.70V相比，该电位降低了 0.47V，同时增强了抗干扰能力，并在很大程 度上减小了电极污染，以乙醇脱氢酶为例，制备了 ADH/ZnO 修饰电极，可用于脱氢酶底物乙醇的快速、灵敏检测，并且有良好的重现性和稳定性。4.4 碳纳米管修饰电极 自从1991年Irjima发现纳米碳管以来，人们对它的制备、纯化、机械及电子特性等给予了

11、极大的关注。由于它具有导电性和完整的表面结构，因而它是一种良好的电极材料，研究表面纳米碳管电极具有明显的促进生物分子的电子传递作用，因而是一种潜在的生物传感器材料。对一些小分子的测定，在大量的研究结果表明碳纳米管电极的性能优于其他形式的碳电极，在直接用于生物大分子的测定，由于其更加接近蛋白质的活性中心，碳纳米管在对可氧化还原蛋白质的分析测定中也充分地显示了它的优越性。4.5 其他纳米材料修饰电极 除了以上几种纳米材料修饰电极，还有许多其他的纳米材料也常用作电极的修饰材料，如 Sun 等研究了血色素/萘烷/CaCO3 修饰电极，该电极对还原H2O2、三氯乙酸和NaNO2表现出很好的电催化性质，李平等将聚乙烯吡咯烷酮表面修饰的硫化镉半导体纳米晶体修饰玻碳电极，用于测量血红蛋白的电化学行为，血红蛋白在该修饰电极上有良好的电流效应 5.展望 经过了几十年的发展，化学修饰电极已在技术和方法上得到了很大的发展。而新型纳米材料的出现和发展，为新型化学修饰电极的构置开辟了新 的途径，也为生物电子、纳米仿生器件以及生物燃料电池奠定了良好的基础。可以预计，随着科学技术的发展，尤其是纳米技术、电子技术、生物技术以及微加工技术的发展，电化学修饰电极将朝着实时监测、功能多样化、仿生化以及在临床应用和复杂、苛刻环境条件下的应用等方面发展。