配位化合物结课论文.pdf

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1、（配位化合物结课论文 题 目：配合物的结构和应用简介 学 生：张标 学号：201240730255 学 院：化学与材料工程 专业：材料化学 完成日期：2014 年 11 月 1 日 1.配合物简史 人们很早就开始接触配位化合物，当时大多用作日常生活用途，原料也基本上是由天然取得的，比如杀菌剂胆矾和用作染料的普鲁士蓝。最早对配合物的研究开始于 1798年。法国化学家塔萨厄尔首次用二价钴盐、氯化铵与氨水制备出CoCl36NH3，并发现铬、镍、铜、铂等金属以及 Cl、H2O、CN、CO 和 C2H4也都可以生成类似的化合物。当时并无法解释这些化合物的成键及性质，所进行的大部分实验也只局限于配合物颜色

2、差异的观察、水溶液可被银离子沉淀的摩尔数以及电导的测定。对于这些配合物中的成键情况，当时比较盛行的说法借用了有机化学的思想，认为这类分子为链状，只有末端的卤离子可以离解出来，而被银离子沉淀。然而这种说法很牵强，不能说明的事实很多。1893年，瑞士化学家维尔纳总结了前人的理论，首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念，成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。自此，配位化学才有了本质上的发展。维尔纳也被称为“配位化学之父”，并因此获得了 1913年的诺贝尔化学奖。1923年，英国化学家西季威克提出“有效原子序数”法则（EAN），提示了中心原子的电子数与它的配位数之间的

3、关系。很多配合物，尤其是羰基配合物，都是符合该法则的，但也有很多不符合的例子。虽然这个法则只是部分反映了配合物形成的实质，但其思想却也推动了配位化学的发展。现代的配位化学不再拘泥于电子对的施受关系，而是很大程度上借助于分子轨道理论的发展，开始研究新类型配合物如夹心配合物和簇合物。其中一个典型的例子便是蔡氏盐KPt(C2H4)Cl3。虽然该化合物早在 1827 年便已经制得，但直到 1950 年才研究清楚其中的反馈 键性,2.配合物的由来 由一定数目的阴离子或极性分子通过配价键紧密地络合于中心离子的四周而成的物质（有时也称络合物）。这些紧密络合于中心离子的阴离子和极性分子的总数，称该中心离子配位

4、数(coordination number)。”。配位化合物由中心原子、配位体和外界组成，例如硫酸四氨合铜（）分子式为Cu（NH3）4SO4。中心原子可以是带电的离子，如Cu（NH3）4SO4中的 Cu2+。配体给出孤对电子或多个不定域电子，中心原子接受孤对电子或多个不定域电子，组成使二者结合的配位键。例如，K4Fe（CN）6、Cu（NH3）4SO4、Pt(NH3)2Cl2 和Ni(CO)4 都是配合物。其中：CN:-、NH3、和CO是配体，皆有孤对电子()，Fe2+、Cu2+、Pt2+和 Ni 是中心原子，皆可接受孤对电子。配体和中心原子组成配位本体,列入方括弧中。配合物在溶液中发生部分离解

5、，但仍趋向保持其本体。周期表中所有金属均可作为中心原子，其中过渡金属(见过渡元素)比较容易形成配合物。非金属也可作为中心原子。配体分为单齿配体和多齿配体两种。单齿只有一个配位原子，例如 CN-、CO、NH3和 Cl-均是单齿配体,配位原子分别是 C、N 和 Cl,它们直接与中心原子键合。多齿有两个或两个以上配位原子：乙二胺 H2NCH2CH2NH2是双齿配体，配位原子是两个 N 原子；乙二胺四乙酸根（简称 EDTA4-）(-OOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COO-)2 是六齿配体,配位原子是两个 N和四个羧基上的 O。配体为负离子或中性分子，偶尔也有正离子(如 NH2NH+)。带

6、电荷的配位本体称为配离子，带正电荷的配离子称配阳离子,带负电荷的称配阴离子。配离子的电荷为金属离子和配体所带电荷之和，例如 Fe2+和 6CN-配位产生Fe(CN)64-配阴离子,Cu2+和 4NH3产生Cu(NH3)42+配阳离子，它们各与带相反电荷的阳离子或阴离子组成配合物。中性配位本体就是配合物，例如 Pt2+和 2NH3及 2Cl-产生Pt(NH3)2Cl2;Ni和 4CO产生Ni(CO)4。配合物可为单核或多核，单核只有一个中心原子；多核有两个或两个以上中心原子。上述配合物均为单核配合物；多核配合物如(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3。3.配合物的结构 异构现象异构现象是配合物具

7、有的重要性质之一。它不仅影响配合物的物理和化学性质，而且与其稳定性、反应性和生物活性也有密切关系。重要的配合物异构现象包括立体异构和结构异构。立体异构立体异构是化学式和原子排列次序都相同，仅原子在空间排列不同的异构现象。立体异构主要分为几何异构和光学异构。几何异构几何异构是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同而致的异构现象，主要出现在配位数为 4 的平面正方形和配位数为 6 的八面体结构中，以顺式-反式异构体与面式-经式异构体的形式存在。从空间关系上考虑，顺式（cis-）是指相同的配体处于邻位，反式（trans-）是指相同的配体处于对位。八面体MA3B3 的两种异构体中，面式（fac-

8、）或顺-顺式指 3 个 A 和 3 个 B 各占八面体的三角面的顶点，经式（mer-）或顺-反式是指 3 个 A 和 3 个 B 在八面体外接球的子午线上并列。不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2 也有可能有几何异构现象，结构类似于上面的顺铂，多核配合物也有几何异构现象。例如，Pt(II)的双核配合物Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2 的顺反异构体都已制得，且室温下其苯溶液都是稳定的。但反式在热的或冷的苯溶液中加入痕量三丙基膦作催化剂就能完全转变为顺式。光学异构光学异构是立体异构的另一种形式，两种光学异构体会使平面偏振光发生等量但不同方向的偏转，因此又称旋光异构或对映异构。大多数配

9、合物在溶液中都会逐渐失去旋光性，这一过程称为消旋作用。根据具体情况的不同，消旋机理可能是分子间或分子内的。最简单的配合物光学异构体为四面体型，中心原子与四个不同的基团相连，分子不能与镜像重合。例如Be(C6H5COCHCOCH3)2。而对于八面体构型的配合物而言，光学异构主要发生在以下几种情况下：M(AA)3 型 M(AA)2X2 型M(AB)3 型M(AA)B2X2 型涉及多齿配体。结构异构是化学式相同，但原子排列次序不同的异构体，主要可分为以下几类：键合异构：配体通过不同的配位原子与中心原子配位。配体称作两可配体，此类配体含有两个以上含孤对电子的原子，可分别与中心原子配位。常见的两可配体有

10、：NO2、SCN和 CN。构型异构：配合物可以采取一种以上的构型。比如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2可分别呈四面体和平面四边形构型。常见的构型异构有五配位化合物三角双锥和四方锥构型之间的异构，以及八配位化合物十二面体和四方反棱柱体构型之间的异构。配位体异构：互为同分异构体的配体所形成的类似配合物，如 1,3-二氨基丙烷与 1,2-二氨基丙烷分别形成的钴配合物Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2、Co(H2N-CH2-CH(-NH2)-CH3)Cl2。离子异构：配合物有相同分子式但不同的配位阴离子，因此水溶液中产生的离子不同，如Co(NH3)5SO4Br 和Co(NH3)5B

11、rSO4。溶剂合异构：配合物中水所处的位置不同，有内界与外界的差异，例如Co(H2O)6Cl3和Cr(H2O)5ClClH2O。配位异构：阳离子和阴离子都是配离子，且配体可以互相交换成分。例子有：Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6、Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2，以及Pt(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtCl4。聚合异构：是配位异构的一种，用以表示配合物相对分子质量上的倍数关系，与聚合反应中的“聚合”并不类同。例如，Co(NH3)6Co(NO2)6可看作Co(NH3)3(NO2)3的二聚体。

12、4.配合物的应用 分析化学中，配合物可用于：离子的分离：通过生成配合物来改变物质的溶解度，从而与其它离子分离。例如以氨水与 AgCl、Hg2Cl2和 PbCl2反应来分离第一族阳离子：以及利用氨配合物的生成使 Zn 进入溶液：金属离子的滴定：例如，定量测定溶液中 Fe 的含量时，指示剂为深红色的Fe(phen)3。掩蔽干扰离子：用生成配合物来消除分析实验中会对结果造成干扰的因素。比色法测定 Co 时会受到 Fe 的干扰，可加入 F 与 Fe 生成无色的稳定配离子FeF6，以掩蔽 Fe：工业生产中：配位催化：催化反应的机理常会涉及到配位化合物中间体，比如合成氨工业中用醋酸二氨合铜除去一氧化碳，有

13、机金属催化剂催化烯烃的聚合反应或寡合催化反应，以及不对称催化于药物的制备。制镜：以银氨溶液为原料，利用银镜反应，在玻璃后面镀上一层光亮的银涂层。提取金属：例如氰化法提金的步骤中，由于生成了稳定的配离子Au(CN)2，使得不活泼的金进入溶液中：也可利用很多羰基配合物的热分解来提纯金属，例如蒙德法中，镍的纯化利用了四羰基镍生成与分解的可逆反应：材料先驱物：氧化铝微粒及砷化镓(GaAs)薄膜等的合成。硬水软化和生物学中，很多生物分子都是配合物，并且含铁的血红蛋白与氧气和一氧化碳的结合，很多酶及含镁的叶绿素的正常运作也都离不开配合物机理。常用的癌症治疗药物顺铂，即cis-PtCl2(NH3)2，可以抑制癌细胞的 DNA复制过程，含有平面正方形的配合物构型。乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、2,3-二巯基丁二酸等解毒剂可用于重金属解毒的机理，常常是它们可与重金属离子配合，使其转化为毒性很小的配位化合物，从而达到解毒的目的。